瞬态光谱学揭示了难以捉摸的光氧化还原过程

研究人员已经为双光子光氧化还原过程的机制提供了光谱证据，该过程被称为敏化启动电子转移(SenI-ET)。¹他们将瞬态吸收和发射光谱应用于铱基光敏剂-催化剂偶联，这使他们首次确定了活性催化物种-一种短寿命的芘基阴离子。研究人员希望他们的工作将为基于多光子激发的新型光氧化还原系统的设计提供信息，并在合成有机光化学和太阳能燃料转换方面具有潜在应用。

典型的光催化剂依赖于单光子激发产生可触发化学转化的活性中间体。近年来，多光子激发策略的发展，可以产生高活性的中间产物，否则通过单光子的能量输入无法获得。虽然多光子系统使热力学要求高的反应更容易实现，但大量潜在的反应途径和自由基中间体的短寿命特性使力学分析具有挑战性。科学家们希望，揭示多光子过程的反应途径将允许在未来设计更有效的光氧化还原催化剂。

2017年的一项研究²通过伯克哈德卡和德国雷根斯堡大学的同事提出了双光子光氧化还原过程(称为SenI-ET)，该过程结合了能量和电子转移步骤来产生关键的催化物种，从而引发了争论。在研究中，该小组应用了一个[Ru(bpy)_3.］^{2 +}研究了/芘/DIPEA光氧化还原体系对芳基卤化物的还原脱卤作用，并提出了一种形成推定催化物质的机制，即芘基阴离子(Py˙)⁻)．后来的一项研究，^3.由Paola Ceroni而且Vincenzo Balzani博洛尼亚大学(University of Bologna)的研究人员对提议的机制提出了质疑，辩论仍在继续。甚至是2020年的干预埃文·摩尔和昆士兰大学的同事未能解决问题，他们的激光光谱学方法产生了另一种主导机制。⁴在这一切中，关键Py˙的实验证据⁻物种仍然难以捉摸。

现在，由奥利弗·温格瑞士巴塞尔大学的一名研究人员，已经将瞬态吸收和发射光谱方法应用于一种前沿空中管制官- (Ir (ppy)_3.) /^t部Py体系，旨在确定SenI-ET过程中的主要反应途径。通过仔细选择光敏剂-催化剂对，该小组能够抑制初始电子转移步骤，从而极大地简化了机理分析。此外，该小组的系统被设计成不利于导致关键Py˙迅速减少的副反应⁻物种，首次实现了对每个反应中间体的完整光谱特征。利用这些信息，该小组得出结论，该反应通过一个敏化的三重态湮灭上转换途径进行，正如Ceroni和Balzani最初假设的那样。随着机制的最终确认，Wenger的团队进行了加氢脱卤以及脱烷和pinacol偶联反应，以证明他们的系统适用于制备规模的光氧化还原催化。

Ceroni对这项研究的机械焦点印象深刻。“阐明机理对于提高光催化剂的设计和效率至关重要。到目前为止，大多数论文报道的都是尝试性的机制，没有明确的实验证明，因此研究的进展大多是基于试错的方法。她说:“(这是)一项令人惊讶的详细研究……也是一篇论文中罕见的强烈关注光化学机制的例子之一。manbetx手机客户端3.0化学世界。

对于温格来说，未来的工作将致力于扩大该集团方法的催化潜力。“以前的研究直接利用上转换单态激发态进行光催化。这些单态激发态通常非常短暂，这限制了它们的动力学反应性。在未来，我们计划利用我们最新研究中展示的概念，其中包括用牺牲还原剂猝灭短寿命的单态激发态，以获得一种不仅寿命更长，而且在热力学上反应性更强的自由基阴离子。”