美国研究人员合成了第一个大环化合物N-杂环卡宾(NHC)配合物结合f区元素,并研究了它们不同寻常的电子结构。

尽管在有机金属配合物中广泛使用NHC配体,但涉及锕系元素的例子很少,因为它们之间的电子不匹配阻碍了中性NHC的连接。波莉·阿诺德她和她的团队开发了合成策略,通过使用带有阴离子基团的螯合配体来避免这些问题,其他人使用了双或三nhc硼酸配体,这些配体在多齿状骨架上具有离域负电荷。

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来源:©David Jenkins/田纳西大学

根据大环的大小,夹层配合物可以是方形反棱柱状(A和B)或方形棱柱状(C)

大卫•詹金斯他和他的团队最近开发了用于催化和过渡金属基团转移反应的双阴离子四nhc配合物。现在,围绕Arnold和Jenkins的一个团队已经测试了大环NHC配体是否可以更好地稳定更大的锕系元素阳离子。结合两组的专业知识,他们发现由于NHC配体的强σ-给体能力,他们创造了具有有趣电子结构的八甲基NHC锕系配合物。

合成八- nhc锕系配合物具有挑战性;使用强碱的过渡金属体系的类似策略n-丁基锂没有转化为锕系变体。相反,他们加入双(三甲基硅基)酰胺钠来脱质子化配体,然后是锕系元素和热量。

他们根据所使用的宏观循环创建了三个具有不同几何形状的复合体。在两个16原子大环之间夹有方形反棱柱状铀或钍的配合物在空气中是稳定的,而在两个18原子大环之间夹有方形棱柱状铀的配合物是反应性和不稳定的。

研究人员利用密度泛函理论研究了这些配合物,并将其结果与原始的锕系元素三明治、铀新世和钍新世进行了比较。他们指出,新铀配合物和新铀的轨道图非常相似。而新钍配合物的HOMO-LUMO间隙大于钍配合物,表明σ-给体NHC配体的配体场强于钍配合物的π-芳香环癸烯配体。