研究人员报道了两种由铝或镓金属配体支持的铜配合物,具有双中心/单电子σ键。1这些不寻常的配合物是通过还原前面的阳离子铜(我)⇢金属(3)种,是较重的第13族元素的奇电子σ键的第一个例子。
莱纳斯·鲍林在1931年首次提出奇电子σ键。2尽管它们对生物系统中的化学键和自由基的相关性很重要,但具有奇电子键的化合物的例子仍然很少,并且通常是同核的和短暂稳定的。目前只报道了三个重基团13原子的奇电子键的结构特征,而且都是同核π基团。3 - 6奇电子σ键的异核例子更加罕见,只有一个报道的双中心/单电子键的例子,铜(三磷酸硼烷),尽管2017年的一项理论研究预测了铜和铝之间的类似键。
美国和德国的一组研究人员刚刚扩大了这几个例子,他们合成了两种与铝和镓形成单电子键的配合物。为了制造这些化合物,他们首先合成了阳离子铜铝和铜镓复合物,然后用KC还原它们8形成17电子中性自由基{Cu-M}11复合物。
利用x射线晶体学、EPR光谱和理论计算研究了中性自由基配合物的异常结构和键合。较重的13族元素的电负性较小,因此与硼的共价相互作用增加。研究小组观察到短的铜-铝和铜-镓键长度,以及与金属中心和配体供体原子均涉及的单占据分子轨道的高共价性一致的行为。
参考文献
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