低价锕系元素中的5f和6d轨道在锕系元素-金属配合物中表现出前所未有的电荷转移

Th(III) -Al配合物(左)和铀类似物(右)

来源:©英国皇家&#万博代理28595;门万博官网化学学会

Cp‡的晶体学确定结构2Th(μ- h3.)酒精度(森那美3.3.(左)和Cp‡2U(μ- h3.)酒精度(森那美3.3.(右)

科学家们首次制成了锕系元素-金属配合物,其中锕系元素离子充当电子供体。

早期锕系元素的关键特征之一是它澳门万博公司们的5f轨道参与成键。然而,几乎没有证据表明钍也是如此。

团队,由约翰·阿诺德来自美国加州劳伦斯伯克利国家实验室,想要制造一种低价钍金属络合物来深入研究的电子结构。他们创造了钍(III) -铝配合物[Cp2Th(μ- h)3.酒精度(森那美3.3.]和它的铀(III)类似物,并使用电子顺磁共振(EPR)波谱和各种计算技术分析了它们的电子结构。

计算证实了该结构是锕系元素作为电子供体的an - m相互作用的第一个例子

来源:©英国皇家&#万博代理28595;门万博官网化学学会

钍铝配合物(左)和铀类似物(右)的电子结构模拟

单钍(III)电子与铝原子之间的EPR超精细相互作用表明,从钍金属中心到铝原子的电荷转移大约是钛(III)类似物的3倍。这一显著的结果被重复用于铀(III) -铝配合物,并显示了锕系元素-金属键的典型供体-受体范式的相反,电荷从钍和铀向铝移动。自然化学键轨道分析证实了已占据的钍6d轨道和铀5f轨道向铝3p轨道的捐赠。

这些配合物是锕系元素-金属给格相互作用的第一个例子。Arnold团队的下一步工作是量化该体系中铝相互作用的性质,并扩展低价钍与其他刘易斯酸的化学性质,他们希望这将导致对锕系金属键合的更多见解。