研究人员用实验证明了最简单的Diels- - - - - -1,3-丁二烯与单取代烯烃二嗜醇之间的Alder反应不像以前认为的那样具有内选择性。米克Sherburn他说，许多化学家会对他们的发现感到惊讶，并希望他们能改变人们对这种反应的看法和教学方式。
的一昼夜的- - - - - -阿尔德反应是有机化学中最重要的反应之一，并为奥托·迪尔斯和库尔特·阿尔德赢得了1950年的诺贝尔化学奖。共轭二烯和取代烯烃之间的[4+2]环加成是一种强大的合成工具，可以形成具有多达4个新立体中心的取代环己烯衍生物。虽然endo/挂式由取代烯烃二嗜烯基团形成的非对映体产物的选择性已被广泛研究，但仍未完全了解。
阿尔德和威廉·斯坦的初步研究塑造了阿尔德endo规则，规定Diels- - - - - -桤木反应优先经历endo加法的方式。然而，越来越多的反例使这一规则受到审查。此外，目前的研究使用了有限范围的烯烃二烯试剂，因此没有明确显示是否endo-选择性1,3-丁二烯反应通常更受欢迎。
现在，Sherburn和他的同事已经最终证明了简单的Diels-Alder反应不是高度的endo选择性。的实验,endo/挂式1,3-丁二烯的Diels-Alder反应的-选择性是神秘的:不可能确定是否endo——或者挂式-途径被未标记的1,3-丁二烯跟随，因为两种途径产生相同的产物，”Sherburn解释道。
为了克服这一问题，研究小组立体选择性地合成了(1 e, 3 e)对生成的产物进行研究。合作迈克尔Paddon-Row新南威尔士大学的研究小组研究了氘化1,3-丁二烯与10种常见的二烯亲性试剂之间的反应，发现常用的单取代烯烃二烯亲性试剂含量不高endo-在热Diels的选择性- - - - - -阿尔德反应。舍伯恩说:“弄清楚如何制造和使用这种(氘标记的1,3-丁二烯)需要很多技巧和毅力，这在一定程度上是因为它的沸点为-4°C。”研究小组进一步证实了他们的实验结果，从理论上使用量子化学计算来确定endo:挂式产品比率。
尼克林。格里夫斯他是英国利物浦大学的有机化学家，也是经典本科教材的合著者有机化学,是不是高得服气了endo-选择性观念广泛存在。“我认为人们会认为只有一个电子缩合基团的反应会轻微endo -选择性，有些比其他的更强。事实上，这就是他们所展示的。”“我们发现其中一些反应有点endo-选择性，但60:40并不是没有选择性。舍伯恩说，称这种反应为非立体选择性是合理的:“最重要的一点是它们之间的能量差。endo- - -挂式-pathways可以忽略不计。”
然而，格里夫斯认为计算方法可以预测其他系统的选择性。“根据能量的微小差异来复制非对映异构体的比例并不容易，他们在这方面做得很好。”他说，鉴于Diels-Alder反应的普遍性，这可能非常有用。
Sherburn计划使用他们的计算方法来确定结构复杂分子的最佳合成方法，从而利用Diels-Alder反应序列发明更好的全合成。
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