核壳纳米材料促进电化学氨合成

中国的研究人员设计了一种电催化纳米材料，该材料由氮化钒外壳内的氧化钒核组成，用于将氮还原为氨。研究小组发现，他们可以调整纳米材料的核壳结构，以优化该过程的效率和产量。

作为产量最大的无机化学品之一，氨在农业(化肥)、化学合成以及最近作为氢能源储存介质中发挥着重要作用。与Haber-Bosch工艺不同，电化学氮还原可以在环境条件下合成氨，因此正在作为一种可持续的替代方法进行研究。

要用电化学方法将氮还原为氨，就需要电催化剂。电催化剂有利于氮的吸附和活化，克服强N≡N三键。它还改善了将二氮转化为氨的六个质子耦合电子转移步骤的反应动力学，但目前的瓶颈是制造一种对氮还原反应既具有高活性又具有选择性的电催化剂。

为了平衡活性和选择性，于王重庆大学的研究人员和他的团队制作了一种核壳纳米材料电催化剂，其核心是氧化钒，外壳是氮化钒。研究人员试图利用这两种材料的特性;金属氮化物很容易在氮化物位点上启动氮还原反应，然后被相邻的电负性氧原子激活，释放氨进行催化。“氧化物核心设计确保了材料在很长一段时间内不会失活，”王说，因为表面氧原子在电化学环境中是不稳定的。

王的团队的纳米材料擅长电催化还原氮，在酸性电解质中形成氨。研究人员获得了高达59.7mg/h的氨产率(每毫克催化剂)和高达34.9%的法拉第效率。此外，电催化剂被证明对氨生产的选择性高于肼的形成，并且在电催化50小时后仍保持活性，没有结构变化。

优化氮化壳的厚度是电催化剂设计的一个重要方面，特别是与金属的d带中心(描述催化剂和吸附质之间的相互作用)有关。尽管最薄的氮化壳体系具有最高的d带，因此与作为吸附剂的二氮的相互作用最强，但价带和传导带之间的显著差距限制了电荷转移，阻碍了其催化性能。最佳的、中等厚度的氮化壳电催化剂在保持d带中心高的同时，最大限度地减少有效电子转移和电催化性能的价带和导带之间的能级差的平衡。

“这项工作接近工业氨法拉第效率极限，”评论道Ramendra Sundra Dey他来自印度莫哈里纳米科学与技术研究所。Dey说，这些核壳纳米材料的设计原则确实可以用于实现更高的法拉第效率。

但Ib Chorkendorff来自丹麦技术大学Villum可持续燃料和化学科学中心的教授对这项研究持怀疑态度。如果这是真的，那就太棒了。然而，我发现二氮激活的证据不足，因为同位素实验没有在几个点上定量地进行。”

王同意这一观点，并表示研究小组正在使用红外和拉曼技术，以及进一步的同位素实验来研究氮₂激活机制。“我们希望在未来的工作中，能够对N₂激活机制。’