硫循环的秘密

它是宇宙中含量第五多的元素，地壳中含量第15多的元素，它是生命所必需的，但澳大利亚墨尔本大学的化学家斯宾塞·威廉姆斯说，硫“似乎是人们忘记的[元素]”。与碳、氮和磷一样，它在物理和生物世界中的使用和化学转化是一个循环。但是其中的一些循环还没有被很好地理解，特别是小的有机硫分子是如何在海洋中产生和使用的。

人们对硫循环重新产生兴趣的主要原因之一是它对气候的影响，来自海洋排放的二甲基硫化物(DMS)。人们曾经认为，硫是从海藻和微生物中以硫化氢的形式释放出来的，但我们现在知道，每年大约有3亿吨DMS从海洋中释放出来。威廉姆斯说:“我们所熟悉的海洋气味中DMS的含量非常低。”

这是一位英国环境科学家詹姆斯•洛夫洛克他提出DMS可能是气候调节的一个重要因素。他以提出盖亚假说而闻名，盖亚假说认为地球上的生命是一个像有机体一样的复杂系统，他在1987年提出，通过促进云的形成，DMS充当了地球的恒温器，防止过热。这就是著名的爪假说．西班牙巴塞罗那海洋科学研究所的海洋科学家Martí Galí解释说:“DMS的氧化产物，如二氧化硫和其他[硫酸盐]化合物，最终可以形成新的气溶胶颗粒。”这些粒子导致水蒸气成核，形成云，并由于反照率效应(浅色表面比深色表面反射更多热量)引起更大的辐射反射。这样就可以抵消一些温室气体变暖的影响。

氧化态柔度

生物地球化学硫循环描述了不同化学状态的硫如何在生命系统、海洋、陆地和大气之间移动;海洋是一个主要的硫库，含有大量从石膏和其他矿物中冲刷出来的溶解硫酸盐。细菌可以将这些物质还原为硫化物，并将其纳入有机化合物中。释放到海洋中的含硫小分子最终以DMS的形式回到大气中，DMS随后被氧化并通过雨水回收。

硫循环的生物部分仍然有很多东西需要学习。德国耶拿弗里德里希·席勒大学(Friedrich Schiller University Jena)的化学生态学家格奥尔格·波纳特(Georg Pohnert)说:“你总是要面对这样一个问题，如果你研究一个生物系统，按定义来说它很小，而你(正在)看着(把它连接到)按定义来说巨大的全球元素循环中……以一种分析合理的方式把它们连接起来真的很有挑战性。”

硫是许多蛋白质和辅助因子的组成成分，存在于两种蛋白质源氨基酸中，蛋氨酸和半胱氨酸。佛罗里达大学(University of Florida)海洋微生物学家达勒姆(Bryndam Durham)说，在海洋生物中，就其在生物量中的积累方式而言，它的丰度与磷相当。除了它的相对普遍性，Pohnert解释说，它在生物学中的作用源于它的化学多功能性，与它的同族6元素氧不同，它的氧化态范围很广，从-2到+6。“因为你可以在这么多不同的氧化态中发现它，你有多种方法来获取它作为一个生物实体，你总是有多种方法来处理它。”这种灵活性使它在许多细胞过程中扮演着关键角色。”

几十年来，人们已经知道海洋中排放的DMS主要来自硫分子二甲基亚磺酸盐(DMSP)的分解，DMSP是一种含有正电荷的硫离子的极性分子。DMSP是由浮游植物产生的，浮游植物是在海洋表层发现的光合作用的微观藻类。“其中一些生物会大量产生这种物质，细胞内浓度可达半摩尔;英国东安格利亚大学的分子生物学家乔纳森·托德(Jonathan Todd)说，显然它们在这方面投入了大量精力。降解时，分子被分解成DMS，其中大部分最终进入大气，还有一个本体酸片段，可以作为碳源代谢。

但是浮游植物并不是DMSP的唯一生产者。托德说:“我实验室最近的一个关键发现是，认为DMSP只由海洋真核生物产生的假设是完全错误的。”他在沼泽和海岸沉积物中发现了高水平的DMSP和DMS，与产生DMSP的细菌有关，估计每克盐沼沉积物中可能有多达1亿个产生DMSP的细菌——这是以前被忽视的硫循环的一部分。

“我们一直在研究表层(沿海)沉积物样本中的DMSP循环，我们发现沉积物中的DMSP浓度是一个数量级，有时甚至是两个数量级，比你在表层海水中看到的要高。托德说，浮游植物仍然是主要的生产者，但他的研究表明，泥滩和潮汐地区的细菌现在也需要作为重要的参与者考虑进来。

缺失的途径

Todd和其他人提出的一个问题是为什么有这么多的生物产生DMSP?它有什么用?

“有很多假设，你可以读一整天，你会发现101种不同的建议，”托德回答说。“普遍的看法是，它是由海洋真核生物产生的一种抗应激化合物。2017年，他的实验室确定了负责其生物合成的关键基因在海洋细菌中，也注意到该基因在盐度增加、温度降低或氮浓度有限的环境中上调。

我们发现，生物产生DMS的方式具有巨大的生物多样性

DMSP似乎利用其两性离子特性在某些浮游植物的渗透调节中发挥作用。例如，硅藻是唯一被透明二氧化硅细胞壁包围的藻类，这意味着它们无法通过改变大小来调节其浓度。Pohnert解释说，他们所做的是使用带电的DMSP分子。“他们通过生物合成过程生产盐，然后他们也可以再次调节盐的含量。托德说，DMSP及其产品DMS和丙酸也可能由各种微生物作为信号分子产生;例如，丙酸对某些生物是有毒的，但DMS也是一种化学引诱剂。

关于DMSP使用多样性的线索还来自Todd和合作者在识别分解它的酶途径方面所做的工作。在鉴定出第一个DMSP裂解酶后，他们认为“这将是故事的结尾”。但是他们最终发现了八种独特的酶在藻类和细菌中，它们都来自不同的蛋白质家族，具有独特的化学途径。“我们发现，微生物和高等生物降解DMSP生成DMS的方式具有巨大的生物多样性。”

最近还很明显地发现，已经形成了一个多样化的海洋生态系统，它不仅制造而且消耗DMSP和其他有机硫化合物。“我们通常认为海洋环境富含营养物质，但实际上开阔的海洋相当稀少，而DMSP是一种关键的营养物质。”各种各样的微生物输入DMSP，并将其作为碳和硫的能量来源进行代谢，”托德解释说。根据Durham的说法，这些DMSP馈线是一系列合作互动的一部分。“可以利用DMSP的细菌被认为对浮游植物有益，它们会制造维生素、信号分子、激素等各种东西。”威廉姆斯将这种硫生态系统比作珊瑚礁，有机硫化合物从一个生物体传递到另一个生物体，就像货币一样。

2018年Pohnert发现了另一条缺失的通路或者海洋硫循环中的“捷径”，因为在从北极到地中海的所有海洋样本中都发现了丙酸二甲基磺(DMSOP)。“在结构上，有一整个化合物家族与DMSP有关，我们甚至惊讶地发现了一种亚砜化合物，这在化学上是非常不寻常的。”“DMSOP也是一种两性离子，可以被酶分解成两个不带电的单位，但与DMSP相比，硫的氧化态更高。”

“我们无法解释为什么这两种化合物都是必需的，”Pohnert说，但他认为，通过将DMSP转化为DMSOP，一些藻类和细菌物种能够在它们在快速变化的海洋中移动时遇到的活性氧物种的增加中生存下来——这本质上是一种内部解毒机制。波纳特说:“这实际上只是它们适应环境能力的另一种微调。”他怀疑DMSOP的产生也可能与衰老有关，衰老会扭曲生物体内的氧化平衡;这是我们目前正在跟进的一个想法。

注意缝隙

波纳特填补了硫循环这部分的空白。像DMSP一样，有些细菌能够代谢DMSOP，形成二甲基亚砜(DMSO)， DMSO本身可以转化为DMS或被其他细菌吸收。

磺化分子从来没有人在海洋系统中考虑过

“我们真的认为(DMSP)是硫循环的主要因素，如果我们能量化DMSP的代谢，我们就能大致算出硫的预算。”达勒姆说，但在2019年，她还发现，当她的一些海洋样本中缺少DMSP时，情况变得更加复杂。随后，他们在美国西雅图华盛顿大学弗吉尼亚·阿姆布鲁斯特的实验室工作发现了浮游植物和细菌群落而是制造和代谢含有R-SO官能团的磺酸盐分子_3.硫的氧化态是+5。

“我们很震惊。在海洋系统中，磺化分子从来没有人想过，”达勒姆说。但它们在陆地系统中大量存在，这为我们提供了线索。达勒姆发现，这些海洋生物中存在的基因可能与土壤细菌中控制类似途径的基因有共同的起源。

磺基喹诺酮是你从未听说过的最重要的分子

她特别发现，硅藻中产生的2,3-二羟基丙烷-1-磺酸盐(DHPS)在微米浓度下被细菌代谢为碳和硫的来源。“我们对磺酸盐的理解落后于我们对DMSP的理解，”达勒姆说。它们产生的原因尚不清楚，但达勒姆提出的一个建议是，这可能是调节光合作用的一种方式——他们从实验室培养的生物体中了解到，DHPS只在白天产生。“如果有很多入射光，浮游植物没有防晒霜，它们只需要应对它。”因此，磺酸盐同化是能量密集型的，可能是一种丢弃多余电子的好方法……这就是我们的想象。”

DHPS的发现和它与光合作用的联系让威廉姆斯敲响了警钟，威廉姆斯是一名碳水化合物化学家，他研究糖分解途径和分解磺化单糖磺基藜麦糖的类似生物过程。威廉姆斯说:“我把磺基喹诺酮称为你从未听说过的最重要的分子。”“它看起来像葡萄糖，只是它有一个碳硫键。据估计，它约占所有有机硫分子的50%(其余大部分由胱氨酸和蛋氨酸组成)。

粉饰问题

威廉姆斯说:“几乎每一种单一的光合生物，无论是蓝藻、藻类、硅藻、植物还是苔藓，都会产生磺基藜醌糖。”它的普遍存在可以用它在光合作用中的作用来解释，它是包围叶绿体内光化学反应发生的室室(称为类胞体)的膜的一部分。这些膜含有糖脂，磺基喹啉基二酰基甘油(SQDG)，而不是纯磷脂。

Williams已经阐明了酶的途径，通过这种途径，生态位土壤细菌能够从植物物质中收获和分解磺基藜麦糖。“在你能找到的任何地方的每一克土壤中，都会有一种具有潜在(酶促)途径的细菌，等待幸运的机会，获得一点硫喹诺酮。”“但事实证明，没有单一的生物可以分解磺基喹诺酮。威廉斯解释说，相反，它们倾向于吐出一种硫碎片，并将其传递给其他生物。其中一种硫分子是DHPS，这是杜伦于2019年首次在海洋中观测到的磺酸盐。虽然目前还没有明确的证据，但威廉姆斯认为，浮游生物中的磺基喹啉糖可能是海洋DHPS的来源。“也许这就是它的来源，”他说，但他承认目前还没有人真正知道。

磺基喹诺瓦斯也是人类与硫循环相互作用的方式之一。我们的肠道微生物群包括厚壁菌门细菌家族，从我们吃的食物中代谢磺基藜麦糖。“你吃得不多。威廉姆斯说:“我们做了一个计算，如果你采用大力水手饮食法，吃大量菠菜，你每天可能会摄入几百毫克的磺喹诺酮。”但这足以支持这种利基细菌。这一过程最终会产生一种额外的硫化氢来源，这些硫化氢将被返回到大气中循环利用。

没有单一的生物可以分解磺基喹诺酮-它们倾向于吐出硫片段，传递给其他生物

对于气候建模者来说，了解硫循环及其对气候变化的反应对于更准确的气候预测非常重要。虽然自工业革命以来，化石燃料释放的硫已使环境水平翻了一番，而且仍然是主要来源，但来自海洋的DMS占大气中硫总量的三分之一。人为硫是造成酸雨的原因，酸雨会严重破坏生态系统。在美国和欧洲，立法几乎解决了这个问题，但在世界其他地区，这仍然是一个令人担忧的问题。

关于硫化合物的影响仍然存在不确定性。在他2006年的书中盖亚的复仇， Lovelock扩展了他之前的想法，并提出全球变暖导致产生dms的海洋生物量减少，减少了他之前预测的潜在正反馈效应，可能会产生螺旋效应。

情况是否如此尚不清楚。加利说:“目前(DMS生产的)模型有一些缺陷。”他指出，世界气候研究计划在2021年发布了四个最先进的气候模型，这是IPCC第六次评估报告的基础。“其中四个模型对DMS排放有不同的表示方式……两个模型预测下个世纪DMS排放会增加，另外两个模型预测会减少。”加利说，尽管最终的影响可能很小，但它仍然可能产生影响，现在迫切需要更准确地模拟DMS生产。Todd对此表示同意，并补充说，来自其他环境的DMSP的贡献，比如他所研究的沼泽地，也需要考虑在内。

在周期的其他部分也有新的发现。美国国家海洋和大气管理局2020年的一项研究例如，通过空中观察，发现30%的DMS被氧化为过氧化甲硫甲酸氢。它对气溶胶形成和云凝结的影响还有待研究。

在全球范围内，Gali已经开始了测量和建模DMS的工作。2018年，他发明了一种算法利用遥感卫星数据估计海洋DMS水平。例如，他根据光学测量来计算浮游植物的生物量水平，这种测量可以通过分析颜色强度来估计叶绿素的含量。但他说，现在真正重要的是能够准确地确定全球变化速率，这将需要更多的工作。

他现在希望通过管理国际海洋研究的非政府组织海洋研究特别委员会建立一个全球DMS生产和消耗率的数据库。这最终将为更准确的气候模拟提供数据。这将需要比现有的更详细的分析;例如，能够区分低和高DSM生产者，并充分了解其他微生物如何促进相关有机硫化合物的消费和生产。加利说:“你必须在你的模型中表示所有这些过程，才能得到正确的硫浓度。”“这相当复杂。“考虑到最近的发现，很可能还有部分硫循环有待发现。但是，正如波纳特总结的那样，要真正确定它对气候的影响，我们需要提高对硫循环的理解，这需要多学科的努力;“我们需要建模、微生物学和化学之间的相互作用。”

雷切尔·巴西，英国伦敦科普作家