锂先锋

10月9日,周三玛利亚海伦娜布拉加收到她儿子的消息。它简单地说“他赢了!”

布拉加,一个固态葡萄牙波尔图大学的物理学家,立刻知道这意味着什么:她的亲密合作者John Goodenough赢得了诺贝尔化学奖,分享它与斯坦利·惠廷汉姆和彰吉野的锂离子电池。

和平奖,Goodenough和布拉加在伦敦庆祝前言的科普利奖章奖,世界上最古老的科学奖项。尽管他的发明帮助启动移动革命,前言不拥有手机,诺贝尔委员会无法联系到他。

“有手机拿到手机上的信息今天早上我刷牙的时候,”他笑了采访中自然当天公告。“当然我很高兴。我想我很吃惊,但是在我的年龄,没有多大影响。在97年的年龄,前言是世界上最古老的诺贝尔奖得主。

这非常令人兴奋和姗姗来迟,说杨Shao-Horn电池研究员在美国麻省理工学院的。我认为我们中的许多人在社区一直希望每年这贡献得到认可。”

多年来,锂离子电池被誉为下一个曾获诺贝尔奖的发明,三人的名字经常出现在民意调查和预测来诺贝尔的季节。说,真的是压倒性的布拉加。我们在想它会来的,但谁知道呢?它真的很好(前言)能活着看到公告的时候终于到了。”

获得廉价、安全、强大的电池已经深刻影响社会。今天,超过50亿人——世界上66%的人口自己的移动设备。储能电池的形式推动发展中国家缺乏电网覆盖率。在刚果民主共和国,太阳能电池与电池相结合将250万的离网供电的公民。

我们在想奖会来的,但谁知道呢?

电池也开始改变交通部门。十年前,几乎没有电动汽车,而现在一半左右的锂离子电池容量出售用于汽车行业。¹随着时间的推移,越来越强大的电池可持续的电力可能帮助人类摆脱对他们收取的transport-driven对化石燃料的依赖性。

为他们的工作开始启动移动革命,前言从德克萨斯大学奥斯汀分校、美国、惠廷汉姆宾厄姆顿大学的我们,吉野化学公司透和Meijo大学日本,现在分享诺贝尔化学奖。

出生在危机

把第一个原型——易燃,有意无意地瞄安全隐患——到今天的无所不在的电源并不总是直截了当。

在1960年代末,石油生产达到前所未有的高度。美国在1970年达到峰值石油产量开始把石油价格上涨的压力。埃克森美孚,最大的石油和天然气公司之一,科学家注意到这种趋势,并开始招聘工作替代能源的应用程序。惠廷汉姆是其中的一个成员。

他于1972年加入该公司从他的博士后奖学金在加州的斯坦福大学,美国,在那里他被调查夹层——可逆物种如离子或分子插入层状材料。在埃克森美孚,惠廷汉姆开始寻找材料,可以插入锂离子,他可以与金属锂电池。

化学家们长期以来一直在考虑为一个元素使用锂电池。锂是轻量级的,这将使其巨大的优势铅酸电池。当时流行的电池,铅酸,追溯到技术的早期在1800年代中期,当时的第一可充电电池。

铅酸电池是便宜的,这就是为什么他们仍然用于汽车。但这些电池不仅沉重——不奇怪,因为他们含有铅电极,它们也是危险的。过度充电分解作为电解液的稀释硫酸,产生氢气和氧气,爆炸性混合物如果燃气安全阀失败。还有环境问题与使用铅、采矿和金属可以形成过度有毒化合物。

其他可充电电池广泛使用在1970年代是镍镉,在20世纪初开发的。然而,他们只能产生大约1.3 v /细胞。锂的极低的潜力3 v和标准氢电极的承诺更高的电压。

但锂也是被动的,几乎也渴望放弃电子,驯服它成为一个大问题。水电解质与水不方便,因为锂反应强烈。还有另一个原因:在超过1.5 v,水分离成氢和氧,安全问题已经成为明显的铅酸电池。如果锂电池产生的电压的两倍,化学家们必须找到一个不同的电解液。

二硫化钛具有分层结构,可以可逆地容纳锂离子

到1950年代末,博士生威廉·哈里斯在美国加州大学伯克利分校碳酸丙烯酯是最有希望的候选人。²虽然许多现代锂电池含有半固体聚合物电解质,碳酸酯仍然常见。

但一双合适的阴极材料有强大的锂阳极仍下落不明。研究人员想出了一个大量可能的阴极,尽管他们中的大多数只是初级-不可充电的电池。比如lithium-iodine,仍在使用,因为他们的长寿命超过10年,这使得它们有用的心脏起搏器等医疗设备。

二次(可充电)电池,负极会需要占用锂离子在再次使用和发布他们而被起诉。惠廷汉姆发现这种材料在二硫化钛。黄金固体具有分层结构,可以可逆地容纳锂离子。导电、不反应或插入任何其他物种(如电解质分子),和在环境条件下工作。

消防队员随时待命

1973年,在石油危机的高度,每桶的价格增加了近400%,惠廷汉姆是准备把二硫化钛在电池工作。“埃克森在电动汽车启动了一个项目,他们想要的电池,这是我的工作,看看会是可行的,”惠廷汉姆说奖后在新闻发布会上宣布。所以我们想出了一个主意电池。我要去纽约和现在董事会的一个委员会。他们说:“听起来不错!”。在一个星期之内,他们资助一个主要项目。

惠廷汉姆的设计——锂金属阳极、二硫化钛阴极和二氧戊环高氯酸锂电解质,可以充电和放电没有遭受性能损失数千倍。³最重要的是,电池发出惊人的2.5 v。的主要优势是一个几乎数量级更高的能量密度,”惠廷汉姆解释道。“锂离子存储大约10倍的能量铅酸和大约5倍镍镉,每单位重量或单位体积。

尽管最初的兴奋,电池被证明产生重大安全问题,随着团队致力于电池的商业设计很快发现。充电时,锂阳极不均匀沉积。相反,它发展成的结构。在数以百计的充电周期,这些树突生长到anode-cathode差距,危险短路电池。电池温度会骤然上升,最终点燃易燃的电解液和锂。

锂离子电池作为铅酸存储大约10倍的能量

消防队员扑灭了埃克森实验室爆炸并威胁要开始收费的特殊化学物质需要扑灭燃烧的锂。然而,1976年,埃克森石油公司开始制造第一可充电锂电池。它包含铝在阳极,略微放缓树突的形成,使电池更安全。

然而,安全问题依然存在。随着石油价格的下降在1970年代中期危机之后,埃克森最终撤销了电池从市场和完全关闭其电池的研究。

比好

随着石油危机和埃克森的兴趣电池结束,前言只是刚刚开始。1976年,他被任命为牛津大学无机化学实验室的负责人,一个有争议的选择,说罗素Egdell牛津大学的,大学做博士研究。

尽管Goodenough曾在能源存储材料在美国麻省理工学院林肯实验室的,他从来没有收到正式的化学培训。有意义的丑闻在无机化学界以外的牛津美国物理学家被任命为“Egdell说。

大学本科的化学家,前言的讲座被证明是令人费解的。他在回顾一个真正了不起的课程,教是什么”克莱尔灰色回忆说。剑桥大学的教授,她是一名学生。前言学生开始辍学的讲座,说灰色,所以“我们一群人决定需要一个更好的听众。我们发现所有的可爱的玩具,我们可以积累和填充行2和3的阅览室。事后来看,灰色说她是尴尬。但超过30年后我们都可以一笑而过。“泰迪熊只是设法保持清醒,“前言开玩笑说在一次采访中,诺贝尔基金会。

前言的电池研究的突破是在1980年。使用惠廷汉姆的二硫化钛作为起点,让我们推测:前言与较小的一种化合物,硫元素的电负性比-即氧气会使锂夹层大力更有利,给一个更高的电压。前言,Egdell说,已经勾勒出令人印象深刻的能力著称的相图和预测区域的超导——他变成了这个帐户,。

Koichi水岛从东芝公司、日本正与前言,是谁将他的论文合著者,开始系统地筛选金属氧化物。虽然没有分层的氧化物具有相似结构分层二硫化钛等硫化物,我发现存在三元化合物层豪华轿车₂(M = V、铬、铁、Co、Ni),”他解释说。“我预期高电压和高离子迁移特别是钴和镍的化合物,因为倪的d轨道^{3 +}和倪^{4 +}和有限公司^{3 +}和有限公司^{4 +}与氧离子被大力深和杂交的p轨道大。”

大约一年之后,水岛终于可以确认锂钴氧化物是最好的。⁴深蓝色的固体含有阴离子表的氧离子和钴,夹层层锂阳离子。结构是稳定的,即使是锂离子充电和放电过程中进出。此外,对锂金属阳极,前言的阴极达到惊人的4 v,几乎两倍惠廷汉姆的电池的潜力。

锂钴氧化物仍然是最受欢迎的阴极材料。“我从来没想过,(它)是一个非常重要的材料,“水岛说。”我想更好的负极材料是未来附近发现。”

虽然前言的电池仍然使用锂金属电极,这是一个决定性的一步最终的设计。但市场化电池还是近十年了。

(前言),我想出了很多新材料和想法,但美国工业不愿投资10年的价值的钱做出产品,”惠廷汉姆说。我认为日本当时愿意这样做。

就是可口可乐

“有很多研发便携式电子设备在1980年代,小型和轻型电池,能量密度高,rechargeability,需要,“吉野说在日本采访时透,他执行他的获奖研究工作,现在仍然是。的大流行词首先是“便携式”,很快就加入了“无绳”和“无线”。我只是嗅出趋势朝着的方向。”

吉野必须寻找新阳极,他想把前言的锂钴氧化物阴极。因为一件事很清楚:锂金属阳极和激烈的反应。吉野集中在一个系统用不同的充放电机制称为“摇椅”电池。

在第一个锂金属电池,离子进入阴极在使用过程中来自金属锂被氧化。在摇椅电池,电极可以插入离子;锂作为锂源,另一个是下沉。新电池将含有金属锂和锂离子,但没有因此不会危险金属树突生长。

摇椅的原则被证明早在1938年,在一个电池,航天飞机两个石墨电极之间的硫酸氢离子。但是科学家们试图简单地取代金属阳极系统与石墨锂年初发现他们的电池并没有持续多久。可以插入石墨层不仅锂离子电解质分子,导致材料分解。

我们认为理所当然的电池可以骑几千倍

从1981年开始,吉野的团队调查了导电聚合物和各种碳材料、纳米碳纤维等,1985年,石油焦。⁵无定形石油副产品被证明是一个赢家。稳定在电解液(高氯酸锂碳酸丙烯酯),可以快速、可逆地插入锂离子。冲击测试,其中包括降了一块铁电池-显示设计远比锂金属电池安全,而倾向于在相同条件下爆炸。

在接下来的六年,吉野和团队在索尼和透摔跤与工程挑战。最大的问题在商业化锂离子电池电极的设计,“吉野说。碳质材料是一个粉、锂钴氧化物粉末。最具挑战性的问题之一是如何准备和设计与这些粉末电极和当前收藏家,这些金属箔,铜和铝。

工程组件真的改善了性能,”说路易风笛手惠廷汉姆在东北工作中心在宾厄姆顿大学化学储能。我们认为理所当然的电池可以骑几千倍。的一件事情是被低估的,但它是你构建一个社会和经济。

移动革命

1991年,索尼终于发布了第一个商业锂离子电池。4 v左右的充电电压与一个特定的能量每公斤80瓦特小时,设计比其他更轻、更有活力的市场,很快就成为竞争。它为即将到来的移动革命。

在过去的几十年里,不断的改进锂离子电池的能量密度几乎增加了两倍。”有多种改进,但基本设计和锂离子电池的基本概念并没有改变,”吉野说。

所有的获奖者可以预见到巨大的影响他们的工作。“我真的不能预测,它是一种意外,“前言告诉自然。“我非常高兴,它是有用的对社会和使人们走到一起来。”

“据我所知,锂离子电池的数量将呈指数增长,”惠廷汉姆说。事实上,基准矿产情报预测全球生产将会在2020年174妇女,从2016年的28岁妇女。“99%的我无法想象这样的一个巨大的市场为锂离子电池,“吉野说。只有1%的可能。

但仍存在问题。锂离子电池是不错,但它有它的问题,也是“前言说在一次新闻发布会上他回到奥斯丁。你可以不收得太快,你不能超载,你不能做很多事情。”

我们解决现在的问题是得到钴,”惠廷汉姆说。的大部分来自刚果民主共和国和钴的30 - 50%,使用童工。有一个巨大的推动每个人的部分去除尽可能多的钴的这些材料。虽然已经有一些无钴的选择——比如锂锰氧化物前言,迈克尔·萨克雷和其他发达国家在1980年代——他们通常不会有相同的能力。

”的一件事我觉得很有趣的是,原来的电池,[惠廷汉姆]使用金属锂的一个方向,电池现在肯定正在取代的碳质阳极金属锂,”说风笛手。从理论上讲,lithium-oxygen系统有更高的能量密度的三倍⁶但实践证明困难,Shao-Horn说。“真正的挑战是使系统可逆的,很大程度上由于电解质的不稳定,”她指出。

解决的危害的一种方法与金属锂阳极是用固体电解质,如barium-doped锂眼镜布拉加和正在前言。⁷”除了是一个很好的离子导体作为电解质应好,它也有一个巨大的介电常数,”布拉加解释道。这意味着它可以自发极化,它允许这种电解液的装置,是由静电能量储存额外的能量,如电容器。谈话的团队已经与几家公司在开发能源存储设备商业化。

,科学家们也在研究完全lithium-free替代品,如钠、钾离子系统。与锂电池相比,他们将更便宜和安全,但也会有较低的能量密度。但是吉野说,它将需要很长时间来开发和商业化一个全新的电池系统。

我每天都在实验室,我仍然工作

John Goodenough

目前,锂离子电池仍然呆在这里。锂是这样一个美丽的技术,它的优点是非常多才多艺,“萨克雷说。'我更乐观从锂离子获得增量的进步在我们寻找一种替代品,优越的系统。”

灰色希望奖会让每个人都欣赏的复杂化学便携设备。“许多人将电池作为黑盒,电子的,”她说。大多数化学过程不可逆,但我们有这个高度设计和优化设备与材料,可以多次循环热力学稳定窗外。”

惠廷汉姆认为,承认有诺贝尔奖将带来更大的知名度。“我认为它传递消息,我们可以有一个更清洁和更好的世界,也许开始解决气候问题,”他说

这三位获奖者肯定还没有耗尽的想法。我每天在实验室里,我仍然工作,“前言告诉自然。“我会怎么办,就退休,等死吗?不,我不这么认为。”