沸石设计的梦想

催化沸石的制备可以看起来像一个黑色的艺术。你可能会读到一篇论文,惊奇地发现,研究人员的明显的人才,科学的优雅和他们的发现的巨大影响,同时想知道在多大程度上他们真正理解他们在做什么当他们这样做。当然,研究人员本身并不是问题。他们非常了解他们的科学领域。问题仅仅是预测和合成沸石功能是出了名的困难。

但这是不可能的,最近的研究表明,沸石社区在这方面迈出重要的一步。这将对化工行业产生巨大影响,依靠广泛的催化沸石反应现代社会至关重要。

说,意外发挥着很大作用迈克·崔西主席国际沸石协会(现)结构委员会和一个在美国亚利桑那州立大学物理学教授。这是不幸的,因为有——至少在理论上——无限的框架类型,相对容易的东西展示在一个思维实验。

努力对付这样一个无穷,想象三个四面体,每个放在一个面对一个顶点指向上,他们的基地形成一个三角形。现在,想象一下第四个四面体,相同的取向,这三个顶点。这给了你一个四面体的四面体——第二代四面体。最后,想象交换四面体为第二代四面体(见下面的框)。结果将会是一个新的和独特的框架类型,相同的替换,等等等等。

在实践中,当然,也有局限性。随着腔变大,沸石变得不那么健壮,这样他们溜走能量平衡只有轻微的挑衅。”你将会有一个巨大的空腔的一米宽,和只有十二个债券一起拿着它,”崔西解释道。如果你尽可能多的打击,你会打破它。人们做这些替换,但是他们只走了两个。”

建立目录

可实现的框架类型的数量几乎可以肯定,而小于无限,但巨大的,然而。崔西意识到很久以前,尝试和错误不是理想的方法。

公平地说,目前的发现速度沸石框架是唯一有用的社会也很差,”他在2007年出版的书一章中写道。¹鉴于潜在的巨大的经济效益,更合理的方法来合成沸石是必要的。我们需要知道框架在合成之前,这样我们就能模型的属性。然后可能有用的框架成为合成目标和运气的作用。”

沸石发展将实现两个截然不同的阶段。首先是设计的目标;其次,设计合适的合成路线到达。

Z是沸石

沸石是水合铝硅酸盐矿物组成与氧化铝(氧化铝₄)和二氧化硅(SiO₄四面体。阳离子一般第一组和两种金属钠,镁和钾,坐在差距的结构和平衡过剩负电荷。

因此,沸石的基本组成是非常不同的。此外,广泛的结构是可能的。四面体组合形成环,笼子和其他特征子结构,创建定义的大小和形状的蛀牙。这些蛀牙起到关键作用在催化,使沸石择形。选择性可以基于目标反应的过渡态反应物或竞争的排斥。然后通过酸催化或金属中心框架内。

多年来,沸石已经成为一个极为重要的一类工业催化剂。被广泛应用于石化行业准备通过裂解碳氢化合物,烷基化和异构化。

跟踪这样一个不同的类的材料是一项重要的任务。国际沸石协会维护一个在线数据库的沸石合成和完全的特征。每个条目对应于一个框架类型,可通过一个独特的三个字母的代码。但这只定义了组件的组织中四面体的晶体结构。每个框架类型是指许多沸石结构有关,但确切的不同元素组成。

数据库目前包含229框架类型。但在添加新类型:5 2012年,七,2013年12 2014年。事实上,数据库正在成倍增长,体积每16年翻一倍。

这将是巨大的行业如果每一个新框架类型代表着进步催化。但事实并非如此。一般来说,数据库中的框架类型已经合成并没有明确提及功能性质特征。换句话说,他们没有任何目标的结果。

“目标合成步骤是艰难的,”崔西继续说。但没有先天的原因应该是不可能的。然而,在我们到达这一阶段,我们需要一个数据库的潜在物理和化学性质估计的框架。“这个数据库就像合成化学家的指南或目录,包含拓扑结构的细节,单胞尺寸和孔隙大小。崔西希望这将是一个交互式资源,允许用户探索框架组成,想象分子进出,理想情况下建议模板分子合成。

崔西是一个小社区的一部分,研究人员试图映射使用计算机模拟理论沸石的景观。100000年他创造了一套独特的框架类型应该是稳定的,如果他们可以合成。²他的方法是基于图形由原子之间的联系,但是没有任何距离或角度。一旦他有图,他实施必要的四面体结构。如果他们可以操纵到足够低能量构象,他们应该被认为是可行的。

在其他地方,其他组织通过巧妙地追求同样的目标不同的意思。奥拉夫Delgado弗里德里希澳大利亚国立大学的和同事使用一种方法预多面体的瓷砖来填补空间。与此同时,大卫·厄尔和迈克尔认为美国休斯顿莱斯大学产生了一套类似的理论沸石通过不同计算方法更强调单胞中的原子的位置,减少对它们之间的连接。

选择目标

这些套理论沸石是有用的为合成提供明确的目标。但所涉及的数量是巨大的。挑选赢家可能从100000年的可能性不是没有某种指导。

这就是问题所在伊利亚Siepmann和彭白在美国明尼苏达大学一直在工作。今年1月,他们的团队发表小说的细节检查系统旨在对小麦从谷壳中排序。³他们专注于hydroisomerisation 18 - 30个碳原子的烷烃。这是一个重要的步骤在某些石油馏分的de-waxing润滑剂的生产。我们的想法是将线性烷烃转化为略分支的类似的重量。这导致润滑油,适用于低温环境,因此更有价值。

合适,沸石烷烃,但应该有一个高度的亲和力较低的支链烷烃的亲和力。这确保了支链烷烃被蛀牙快速减少的可能性,他们会破碎成更小的低价值的碳氢化合物。“有很多反复反应”,Siepmann解释道。的线性转换为分支,分支被转换回线性的。真的,是什么让你不喜欢的产品选择性支链烷烃。然后当一个支链烷烃催化反应产生,它正在排挤出沸石和没有时间回isomerise线性的。

此外,沸石不同线性之间不应该有选择性的碳氢化合物。在大多数应用程序中,当你开始从原油、不同链长度的混合物,而且在某种程度上你不想给偏好转换更短或更长时间的支链烷烃。Siepmann说。“你想把他们所有人。”

研究人员模拟三个线性烷烃的吸附概要文件和三个支链烷烃。这需要一些非常精细算法模拟分子构象和交互,加上大量的计算能力。幸运的是,研究人员有一个世界上最强大的超级计算机,住在芝加哥附近的阿贡国家实验室,我们。每个模拟所得将沸石中的烷烃在逐步的方式。“我们从第一单元开始,”Siepmann说。然后这是环顾本身为空的空间,将下一个单元空间在哪里。”

首先,他们验证系统现正数据库中使用框架类型。7支安打是六个类型专利中描述工业hydroisomerisation线性烷烃。这表明他们的筛选过程,虽然基于吸附特性,能够捕捉高性能hydroisomerisation催化剂所需的特征。然后他们进入另一组300000年理论认为生成的类型。“我们发现成千上万的比任何已知物质中会表现得更好,”Siepmann说。

小组的下一步是合成一些目标沸石催化性能可以进行测试。这不会是简单的:合成沸石是漫长而艰巨的。但是我们了解更多关于他们如何形成,我们可能会改善我们的目标。

使材料

今年6月,未知结构的沸石ZSM-25宣布了一个国际团队。⁴这将是足够重要——ZSM-25可以选择性地吸收二氧化碳,其巨大的结构一直是个谜了30多年,但还有更多的工作不仅仅是结构的决心。团队已经能够使用获得的信息合理化另外两种沸石的结构,它们随后合成目标的方式。

保罗•莱特英国圣安德鲁斯大学感兴趣ZSM-25通过另一种沸石的奇怪的行为,ρ。二氧化碳转化为沸石的吸附是很多研究的焦点,因为潜在的碳捕获和存储系统的使用。传统上,沸石的总孔隙度是由氮吸附在液氮温度下快速测试:氮吸附越多,越多孔晶体结构,所以期望越高二氧化碳的能力。但大多数阳离子形式的ρ不容易吸附氮,这可能表明它是无用的。赖特发现,尽管如此,ρ吸附数量相对较高的二氧化碳。异常,原来是金属阳离子的结果像微小的活板门。

“结构笼子和窗户,”赖特说。和所有的窗户有阳离子。在没有氮。但二氧化碳能够协调阳离子,打开门轻微的分子可以流入背后的蛀牙。

在这之后,赖特将他的注意力转向其他没有氮测试的沸石。他们还可以作为二氧化碳吸附剂的潜力吗?ZSM-25是其中之一。合作小东邹在瑞典的斯德哥尔摩大学通过选举衍射显示结构。这是知道ZSM-25包含某些对称元素的结构还发现另一个结构的沸石,paulingite,已经完全的特征。这意味着研究者可以推断的结构特点,从另一个使用强烈的反射电子衍射模式。澳门万博公司

他们发现ZSM-25 paulingite的扩展版本,具有类似结构图案。这使他们有理由怀疑该系列可以通过进一步延伸到未知领域扩张。使用相同的结构编码在paulingite ZSM-25,他们预测新框架类型在同一家庭。“本质上,该方法发现的某些特征结构,然后重复它们不同数量的时候,”赖特说。澳门万博公司

进一步的合作,这一次和一群在韩国,是合成所需的努力。研究人员在浦项市Postech能够合成新框架类型通过调整比率的金属阳离子的形成有利于特定的笼子里。

“我们知道我们想要更多的笼子里,与ZSM-25相比,”怀特说。”和支持它们的方法之一就是去这些二价阳离子。使用同样的准备,但添加了少量的钙和锶。

赖特认为,同样的原则可能是其他沸石应用于目标。我们认为还有其他家庭,这种方法可以应用到,但是我们还没有证明它。”

催化的设计?

什么程度的控制这项工作将使仍有待观察。当然,小说催化沸石定制的特定反应仍有很长的路要走,但在普通催化领域,可能会经历一种阶梯式的控制,根据布鲁斯·盖茨化学工程教授,加州大学戴维斯在美国。

有大量的试验和错误沸石上的准备

解决催化剂的研究策略已经远远超出函数和阐明催化网站通过调查简化(模型)催化剂,”他在1月份发表的一篇论文中写道。⁵“现在变成催化剂合成催化剂制备,调情和催化剂的概念设计越来越严重。”

盖茨认为识别基催化功能的关键。”你可能会说有一个金属在催化剂和金属镍也可能是铂或别的东西,”他说。假设我希望氢化一个双键。嗯,我有一长串的金属从那将是我可以选择主动该类反应的催化剂。所以有一个元素,你可能会说有关设计但更原始,你真的不应该用“设计”这个词。”

说,盖茨说,它是完全适当的使用这个词“合成”与“数量不太复杂的催化剂比典型的工业固体催化剂的结构和组成。

盖茨,在合成沸石或许尚未类别但也不完全随机。有大量的试验和错误沸石上的准备,”他说。“现在,这是猴子的打字机吗?不。因为擅长的人,有些人非常擅长这被良好的化学指导判断。”

总部位于英国剑桥,安德鲁·特尔是一位作家