锂的先驱

10月9日星期三，玛丽亚·海伦娜·布拉加收到她儿子的消息。上面简单地写着:“他赢了!””

布拉加是葡萄牙波尔图大学的固态物理学家，她立刻明白了这意味着什么:她的亲密合作伙伴约翰·古迪纳夫获得了诺贝尔化学奖，与斯坦利·惠廷汉姆和吉野彰因开发锂离子电池而共同获得了诺贝尔化学奖。

该奖项宣布时，古迪纳夫和布拉加正在伦敦庆祝古迪纳夫获得科普利奖章，这是世界上最古老的科学奖项。尽管他的发明推动了移动革命，但古迪纳夫没有手机，诺贝尔奖委员会也无法联系到他。

他说:“今天早上我刷牙的时候，有人用手机设法从手机上获取了这些信息。笑了在一次采访中自然在宣布的那天。“我当然很高兴。我想我很惊讶，但在我这个年纪，这没什么区别。97岁的古迪纳夫是世界上最年长的诺贝尔奖得主。

他说:“这真的很令人兴奋，而且早就该这样了。杨Shao-Horn他是美国麻省理工学院电池研究员。“我想我们社区里的很多人每年都希望这一贡献能得到认可。”

多年来，锂离子电池一直被誉为下一个获得诺贝尔奖的发明，在诺贝尔奖季的民意调查和预测中，这三人的名字经常出现。布拉加说:“这真的让人不知所措。”“我们以为它会到来，但谁知道呢?古迪纳夫活着看到了最终宣布的那一天，真是太好了。”

拥有廉价、安全、强大的电池对社会产生了深远的影响。今天，超过50亿人，占世界人口的66%拥有移动设备．在缺乏电网覆盖的国家，电池形式的能源储存正在推动发展。在刚果民主共和国，太阳能电池和电池结合在一起设置为为250万离网居民供电。

我们以为奖品会来，但谁知道呢?

电池也开始改变运输行业。十年前，几乎没有电动汽车，而现在销售的锂离子电池容量约有一半用于汽车行业。¹随着时间的推移，由可持续电力充电的越来越强大的电池可能有助于人类摆脱交通对化石燃料的依赖。

因为他们开启了移动革命，前言来自美国德克萨斯大学奥斯汀分校，惠廷汉姆来自美国宾汉姆顿大学吉野朝日化成化学公司和日本Meijo大学共同获得诺贝尔化学奖。

危机中的出生

把最初的原型——易燃易爆的安全隐患——变成今天无处不在的电源并不总是那么简单。

20世纪60年代末，汽油产量达到了前所未有的高度。美国石油产量在1970年达到峰值，这开始给油价带来上行压力。最大的石油和天然气公司之一埃克森美孚注意到了这一趋势，并开始招募科学家来研究替代能源的应用。惠廷汉姆就是其中之一。

1972年，他在美国加州斯坦福大学攻读博士后，在那里他一直在研究插入——离子或分子等物种可逆地插入到层状材料中。在埃克森公司，惠廷汉姆开始寻找可以嵌入锂离子的材料，并与锂金属在电池中配对。

化学家们长期以来一直在考虑将锂作为一种用于电池的元素。锂很轻，这使得它比铅酸电池有巨大的优势。当时流行的铅酸电池可以追溯到19世纪中期的技术早期，当时它是第一批可充电电池之一。

铅酸电池很便宜，这就是为什么它们仍然被用于汽车。但这些电池不仅很重(考虑到它们含有铅电极，这并不奇怪)，而且还很危险。过度充电会分解作为电解液的稀硫酸，产生氢气和氧气——如果气体安全阀失效，这是一种爆炸性混合物。此外，铅的开采和使用还存在环境问题，因为这种金属会形成毒性极高的化合物。

20世纪70年代广泛使用的另一种可充电电池是镍镉电池，它是在20世纪开始之前开发出来的。然而，每个电池只能产生约1.3V的电压。与标准氢电极相比，锂极低的-3V电位有望提供更高的电压。

但是锂也很活泼，几乎急于放弃它的电子，驯服它成为一个主要问题。含水电解质是不可取的，因为锂与水发生剧烈反应。还有另一个原因:当电压超过1.5V时，水会分解成氢和氧——这一安全问题在铅酸电池中已经很明显了。如果锂电池要产生几乎两倍的电压，化学家们就必须找到一种不同的电解质。

二硫化钛具有层状结构，可以可逆地容纳锂离子

到20世纪50年代末，美国加州大学伯克利分校的博士生威廉·哈里斯(William Harris)认为碳酸丙烯酯是最有希望的候选者。²虽然许多现代锂离子电池含有半固态聚合物电解质，但碳酸酯类至今仍很常见。

但是一种合适的正极材料与强大的锂负极相匹配仍然缺失。研究人员提出了大量可能的阴极，尽管其中大多数只适用于一次电池(不可充电电池)。其中一些，如锂碘，由于其寿命超过10年，仍在使用，这使得它们适用于心脏起搏器等医疗设备。

对于二次(可充电)电池，阴极需要能够在使用过程中吸收锂离子，并在充电时再次释放它们。惠廷汉姆在二硫化钛中发现了这种材料。这种金色固体具有分层结构，可以可逆地容纳锂离子。它是导电的，不与任何其他物种(如电解质分子)发生反应或插入，并且在环境条件下工作。

消防队员待命

1973年，在石油危机最严重的时候，每桶石油的价格上涨了近400%，惠廷汉姆准备将二硫化钛用于电池。惠廷汉姆说，埃克森美孚启动了一个电动汽车项目，他们想要电池，我的工作就是看看什么是可行的说在奖项宣布后的新闻发布会上。“所以我们想到了电池。我不得不去纽约把它提交给董事会的一个委员会。他们说:“听起来不错!“一周之内，他们就为一个大项目提供了资金。”

惠廷汉姆的设计——一个锂金属阳极，一个二硫化钛阴极和二恶烷中的高氯酸锂作为电解质——可以充电和放电数千次而不会受到性能损失。^3.最重要的是，电池的电压达到了惊人的2.5V。惠廷汉姆解释说:“主要优势是能量密度几乎提高了一个数量级。”无论是单位重量还是单位体积，锂离子储存的能量都是铅酸的10倍左右，是镍镉的5倍左右。

但是，尽管最初令人兴奋，但事实证明，这种电池存在重大的安全问题，因为从事电池商业设计的团队很快就发现了这一点。在充电过程中，锂不能均匀地沉积在阳极上。相反，它会长成尖刺结构。在数百次的充电循环过程中，这些树突可以一直生长到阳极-阴极间隙，危险地使电池短路。电池会急剧升温，点燃易燃的电解质，最终点燃锂。

锂离子储存的能量大约是铅酸的10倍

消防员不得不扑灭埃克森实验室的几次爆炸，并威胁要开始向他们收取熄灭锂燃烧所需的特殊化学品的费用。然而，1976年，埃克森开始制造第一个可充电的锂电池。它的阳极中含有铝，可以减缓枝晶的形成，使电池稍微安全一些。

然而，安全问题依然存在。随着20世纪70年代中期石油危机后油价下跌，埃克森美孚从市场上撤出了电池，最终完全停止了电池研究。

比足够好还好

随着石油危机和埃克森对电池的兴趣逐渐消失，古迪纳夫才刚刚开始。1976年，他被任命为牛津大学无机化学实验室的负责人——这是一个有争议的选择，说罗素Egdell当时他正在牛津大学攻读博士学位。

尽管古迪纳夫曾在美国麻省理工学院林肯实验室研究储能材料，但他从未接受过正式的化学培训。“当一位美国物理学家被任命时，牛津大学以外的无机化学学界有一种丑闻感，”Egdell说。

对于该大学的化学家本科生来说，古迪纳夫的讲座被证明是难以理解的。“现在回想起来，他教了一门非常棒的课程。”克莱尔灰色回忆说。她现在是剑桥大学的教授，以前是古迪纳夫的学生。格雷说，学生们开始退出讲座，所以“我们一群人决定需要更好的听众”。我们找到了所有能堆起来的可爱玩具，把演讲厅的第二排和第三排都塞满了。事后来看，格雷说她很尴尬。“但30多年后，我们都可以一笑置之。”“泰迪熊只是设法保持清醒，”古迪纳夫说开玩笑说在接受诺贝尔基金会采访时

1980年，古迪纳夫的电池研究取得突破。以惠廷厄姆的二硫化钛为起点，古迪纳夫做出了一个有根据的猜测:一种比硫更小、电负性更强的元素(即氧)的化合物将在能量上使锂插层更有利，并提供更高的电池电压。Egdell说，古迪纳夫已经以他令人印象深刻的绘制相图和预测超导区域的能力而闻名——在这方面他也被证明是正确的。

Koichi水岛他当时与古迪纳夫一起工作，也是古迪纳夫开创性论文的合著者，他开始系统地筛选金属氧化物。“虽然没有与二硫化钛等层状硫化物结构类似的层状氧化物，但我发现存在三元层化合物LiMO。₂(M = V, Cr, Fe, Co和Ni)，”他解释道。“我预计会有高电压和高离子迁移率，特别是在钴和镍化合物中，因为镍的d轨道^{3 +}和倪^{4 +}和有限公司^{3 +}和有限公司^{4 +}离子的能量很深，与氧的p轨道的杂化很大。”

大约一年后，Mizushima终于可以确认锂钴氧化物是其中最好的。⁴深蓝色固体含有氧离子和钴的阴离子片，夹在锂阳离子层中。即使锂离子在充放电过程中进进出出，这种结构也很稳定。此外，在锂金属阳极上，古迪纳夫的阴极达到了惊人的4伏电压，几乎是惠廷汉姆电池的两倍。

锂钴氧化物至今仍是最受欢迎的正极材料之一。Mizushima说:“我从没想过(它)是一种非常重要的材料。”他说，当时我认为在不久的将来会发现更好的阴极材料。

虽然古迪纳夫的电池仍然使用锂金属电极，但这是朝着最终设计迈出的决定性一步。但市场上的电池还需要近10年的时间。

惠廷厄姆说:“(古迪纳夫)和我想出了很多新颖的材料和想法，但美国工业界不愿意投入10年的资金来制造一种产品。”他说，我认为日本当时愿意这么做。

可乐就是它

吉野馨说:“20世纪80年代，人们对便携式电子产品进行了大量的研发，因此需要体积小、重量轻、能量密度高、可充电的电池。说他在日本接受朝日化成(Asahi Kasei)的采访时表示，他在那里进行了获奖研究，现在仍然在那里工作。“最开始流行的词是‘便携式’，很快就有了‘无绳的’和‘无线的’。”我只是嗅到了潮流的发展方向。”

吉野开始着手寻找一种新的阳极，他想把它与古迪纳夫的锂钴氧化物阴极配对。因为有一件事是明确的:锂金属阳极和它的燃烧反应性必须消失。吉野专注于一种具有不同充放电机制的系统，称为“摇椅”电池。

在第一代锂金属电池中，在使用过程中进入阴极的离子来自于金属锂被氧化。在摇椅电池中，两个电极都可以插入离子;一个是锂源，另一个是锂汇。这种新电池将含有锂离子，但不含金属锂，因此不会长出危险的金属枝晶。

摇椅原理早在1938年就被证明了，当时的电池可以在两个石墨电极之间穿梭硫酸氢盐离子。但科学家们试图简单地用石墨取代早期锂系统中的金属阳极，却发现他们的电池续航时间不长。石墨层不仅可以嵌入锂离子，还可以嵌入电解质分子，这导致材料随着时间的推移而分解。

我们认为电池可以循环数千次是理所当然的

从1981年开始，吉野的团队首先研究了导电聚合物，然后是各种碳材料，如碳纳米纤维，1985年又研究了石油焦。⁵无定形石油副产品被证明是赢家。它在电解质(高氯酸锂在碳酸丙烯中)中稳定，并能快速、可逆地嵌入锂离子。冲击测试——包括在电池上扔一块铁——表明这种设计比锂金属电池要安全得多，锂金属电池在相同条件下容易爆炸。

在接下来的六年里，吉野和索尼以及旭化成的团队都在努力应对工程方面的挑战。“锂离子电池商业化的最大问题是电极的设计，”吉野说。“碳质材料是粉末，锂钴氧化物是粉末。最具挑战性的问题之一是如何用这些粉末和电流收集器(金属箔——铜和铝)来制备和设计电极。”

他说，工程组件确实提高了性能路易风笛手他和惠廷汉姆一起在宾汉姆顿大学东北化学能源储存中心工作。我们认为电池可以循环数千次是理所当然的。这是被低估的事情之一，但它是建立社会和经济的基础。

移动革命

1991年，索尼终于发布了第一个商用锂离子电池。充电电压约为4V，比能量为每公斤80瓦时，这一设计比市场上任何产品都更轻、更有能量，很快就具有竞争力。它为即将到来的移动革命奠定了基础。

在过去的几十年里，不断的改进使锂离子电池的能量密度几乎增加了两倍。吉野说:“虽然有很多方面的改进，但锂离子电池的基本设计和基本概念没有改变。”

没有一个获奖者能预见到他们的工作将产生的巨大影响。古迪纳夫说:“我真的完全没有预料到，这真是一个惊喜。告诉自然．“我很高兴它对社会有用，能把人们团结在一起。”

惠廷汉姆说，据我所知，锂离子电池的数量将呈指数级增长。的确，Benchmark Mineral Intelligence预测到2020年，全球石油产量将从2016年的28GWh增加到174GWh。吉野馨说:“我99%的人都无法想象锂离子电池会有如此巨大的市场。”“只有1%的人能做到。”

但仍有问题需要解决。他说，锂离子电池相当不错，但也有自己的问题说在他回到奥斯汀后的新闻发布会上。他说，你不能收得太快，也不能收得太多，还有很多事情你都做不了。

惠廷汉姆说，我们现在要解决的问题是把钴取出来。“大部分钴来自刚果民主共和国，其中30-50%使用童工。每个人都有一个巨大的动力，尽可能多地从所有这些材料中去除钴。“虽然已经有一些不含钴的替代品，比如锂锰氧化物，迈克尔·萨克雷其他的则是在20世纪80年代开发的——它们通常没有相同的容量。

“我觉得很有趣的一件事是，(惠廷汉姆)最初制造的电池使用的是锂金属，而现在电池的发展方向之一肯定是再次用锂金属取代碳质阳极，”他说风笛手．从理论上讲，锂氧系统的能量密度是锂氧系统的三倍⁶但将其付诸实践被证明是困难的，Shao-Horn说。她指出:“真正具有挑战性的是使系统可逆，这主要是由于电解质的不稳定性。”

解决金属锂阳极所带来的危害的一种方法是使用固体电解质，就像布拉加和古迪纳夫正在研究的掺钡锂玻璃。⁷布拉加解释说:“除了作为一种良好电解质应有的良好离子导体外，它还具有巨大的介电常数。”“这意味着它可以自发极化，这使得用这种电解质制成的设备可以像电容器一样储存额外的静电能量。”“该团队已经在与几家公司就能源存储设备的商业化开发进行谈判。

科学家们也在寻找完全无锂的替代品，比如钠离子和钾离子系统。与锂电池相比，它们更便宜、更安全，但能量密度也更低。但吉野说，开发和商业化一个全新的电池系统还需要很长时间。

我每天都在实验室，我还在工作

John Goodenough

就目前而言，锂离子电池将继续存在。萨克雷说:“锂离子电池是一项非常漂亮的技术，它的优势是用途非常广泛。”他说，在我们找到一种替代的、更好的系统之前，我对锂离子电池能取得越来越大的进展更加乐观。

格雷希望这个奖项能让每个人都能欣赏为他们的便携式设备提供动力的复杂化学物质。她说:“很多人把电池当作电子从里面出来的黑盒子。”“大多数化学过程都是不可逆的，但我们有这种经过高度设计和优化的设备，其材料可以在热力学稳定窗口外循环多次。”

惠廷汉姆认为，诺贝尔奖带来的认可将为该领域带来更大的知名度。他说:“我认为这传递了一个信息，即我们可以拥有一个更清洁、更美好的世界，或许还可以开始解决气候问题。

三位获奖者当然还没有穷尽创意。“我每天都在实验室，我仍然在工作，”很好告诉自然．“我该怎么办，退休等死吗?”不，我不这么认为。”