光氧化还原催化机理的新认识

一场关于光氧化还原催化反应是否通过链反应进行的争论现在可能得到解决，这要感谢美国科学家提出的新的机制见解。研究，由Tehshik Yoon威斯康星大学麦迪逊分校的一项研究表明，常用的明暗实验可能导致机械误诊。

虽然对光氧化还原催化的兴趣最近迅速增长——该反应用于自然产物和药物合成——但我们对其机制的理解还没有跟上步伐。特别是，反应涉及链过程的程度还不完全清楚，导致相互矛盾的解释。有几个小组报告说，最终产物生成步骤仅通过还原光催化剂在封闭催化循环中还原自由基阳离子产物进行，而另一些小组报告说，产物是通过涉及另一等效底物的附加链传播步骤形成的。

光/暗实验是从光氧化还原机制中排除链过程的常用方法。这个简单的实验假设，如果一个反应需要持续的可见光照射才能形成产物，链式反应就不会发生，或者至少在很短的时间内发生。

然而，这样的实验现在可能必须谨慎解释。通过将发光猝灭与量子产率测量相结合，Yoon获得了令人信服的证据，证明几个具有代表性的自由基反应实际上是通过链式反应进行的，而光/暗实验则相反，证明实验不能用于明确地排除链传播。

“量子产率测量本质上告诉我们，每吸收一个光子，就会产生多少分子产物，”Yoon解释道。“使用这些测量方法来研究光化学反应的效率已经有很长的历史了。如果每个光子都能形成许多等价物，这就是链反应的明显信号。另一方面，小量子产率是不确定的，因为光子的能量有很多方式被浪费而不产生产物。“效率低的一个原因是光子通过磷光重新发射，研究小组使用发光猝灭测量来纠正这一问题。”

铁托Scaiano他是加拿大渥太华大学的应用光化学专家，他称这项新证据改变了游戏规则。“量子产率大于2是光氧化还原催化中链过程的明确证明，长期以来一直被怀疑，现在被清楚地证明了。”

维系链条

催化专家罗伯特·诺尔斯他说，这项工作很重要，但不应破坏该领域最近非凡的合成成就。“我相信研究人员会同意，这些结果不应该被视为过去几年光氧化还原催化的进展只是传统自由基链化学的现代版本，或者所有的光氧化还原转化都可以用经典的引发剂轻易实现的证据。”许多合成上最有趣的光氧化还原反应都是那些传播步骤极其缓慢且无法维持链的反应。在这些情况下，封闭的催化循环可能运作和促进反应性，否则具有挑战性或不可能实现。这两种反应流形都可以导致综合重要转变的发展，这些过程的值应该是最终评估场的度量标准。”

尹某可以理解这种观点。他说:“如果一个反应进行得很好，使你能够更有效地制造一个结构，我不确定我能提出一个强有力的例子，证明反应的运作方式真的很重要。manbetx手机客户端3.0．“重要的是，当一个反应没有达到你所需要的效果时，知道哪些步骤效率低下是至关重要的，这样你就可以专注于改进它们。”我怀疑链式反应在光氧化还原化学中比通常认为的要普遍得多。我认为，在这个领域的发展中，如果我们想开发出真正创新的新反应，我们真的需要对机理有更好的基本理解。”Yoon希望他的方法能成为研究其他光化学反应的既定方案。