化学家们已经证明,铀可以参与多电子转移反应,这是涉及f区元素的单一金属四电子还原过程的第一个明确例子。

显示铀复合物的图像

来源:©Marinella Mazzanti/EPFL

掩蔽U(II)络合物和类似U(II)络合物都能将两个电子转移到二苯乙炔上,从而分离出一种罕见的金属环丙烯铀

多电子转移是激活CO等小分子的重要步骤2或者N2但是单电子转移反应主导了铀的氧化还原化学。

将铀中心与氧化还原活性配体相结合,能够存储电子,并使它们对氧化剂可用,先前已经允许涉及两个电子转移的氧化还原反应性。现在,由Marinella Mazzanti来自瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的研究表明,一种单金属铀(2)配合物能促进偶氮苯的四电子还原,使铀(6)产品。被掩盖的铀(2)和一个真正的铀(2)都能通过两个电子的连续两次转移来裂解偶氮苯的强双键,从而生成二(酰亚胺)铀(6)的物种。

被掩盖的铀(2)来自二铀(3) oxo complex, [K(2.2.2-cryptand)]2[{((Me . cryptand)3.Si)2N)3.U}2(μ-O)],会释放出一种铀(2)合成子与n杂环反应时,其反应活性与实际的铀(2).实际铀的反应活性(2)种,[K(2.2.2-cryptand)][U{N(SiMe . N)3.23.],但由于其在溶液中的稳定性较低,控制较为复杂。

显示中间产物的图像

来源:©Marinella Mazzanti/EPFL

该中间体的分离提供了最终证据,证明该机制涉及一个单金属中心的四电子U(II)/U(VI)氧化还原过程

通过隔离中间体,[K(2.2.2-cryptand)][U(N2Ph值2) {N(森那美3.23.],在低温下,该团队提供了四电子过程分两步进行的证据。

这些结果可能对其他反应有用,因为这意味着铀(II)本身可以提供所需的8个电子中的4个,例如,在二氮还原中。马赞蒂说:“理想情况下,建造一个含有两种实际或伪装铀的多核复合体(2)物种应该导致对N2减少。”

大卫·米尔斯英国曼彻斯特大学的无机化学家,他评论说:“在元素周期表的这一领域,可用氧化态的快速膨胀为开发氧化还原化学提供了新的机会,将这种化学扩展到相对丰富的元素可能是革命性的。”