有直接证据表明存在两种形式的液态水

30年前，波士顿大学的一个研究小组提出了一个引人注目的建议，即液态水有两种形式，而不是一种，它们可以在远低于水正常冰点的高压下相互转化。¹从那时起，研究人员就一直在寻找这种假定的液-液相变证据慢慢积累，证明它确实存在．新的实验现在似乎可以直接观察到不同密度的液体状态之间的这种转变——不是在纯水中，而是在海藻糖溶液中。²了解这种超冷溶液的行为方式可能会对生物学和低温保存(必须避免冰晶对生物组织的损害)以及可能存在于气体巨星大气中的富含水的状态产生影响。

液体在结构上是无序的，所以它们如何能支持两种密度不同的不同结构还不是很明显。但这似乎是可能的，在液体中，某种程度的定向键，如相邻的水分子之间的氢键，使得独特的局部结构成为可能。例如，在硅、镓、磷和硅酸盐中已经报道了液-液转变。但事实证明，在过冷水中找到一枚非常具有挑战性。以前曾有人声称观察到水溶液在环境压力下的液-液转变，^3、4其中溶质，如糖甘油，有时用作冷冻保护剂，降低冰点。但这种说法一直存在争议。^5、6其他研究人员报告了两种公认的高密度和低密度无定形(玻璃状)冰相互转化的液体状行为。⁷

一个关键问题是，如果样品没有冻结，就很难探测到过冷状态的深处。抑制结冰的一种方法是将液体制成乳液，将其分散成微小的液滴，在液滴中冰晶成核的可能性较小。2014年，日本筑波国立材料科学研究所的铃木吉晴(Yoshiharu Suzuki)与资深水研究人员三岛治(Osamu Mishima)合作，在乳化过冷的甘油溶液中，报告了液-液转变的可能迹象，并在两种液体状态变得无法区分的临界点结束。⁸他们在150K的温度下看到了两种不同密度的明显无序状态的迹象。但没有直接证据表明它们都是液体，而不是无定形的冰。

甜蜜的解决方案

铃木现在已经探索了同样的方法，使用海藻糖作为溶质——一种天然的冷冻保护剂，由一些生物产生，如昆虫，经历极冷，以防止他们的血液冻结。他将稀释的乳化溶液在低于159K的温度范围内加压至约0.6GPa，然后再次减压。首先形成固体玻璃相，在释放压力时可能转变为粘性液体。铃木说，首先形成玻璃相对于避免溶液分离成富含溶质的相和接近纯冰是至关重要的。

当压力增加时，他通常会看到密度急剧增加，而在减压时，当压力降低时，密度也会出现类似的急剧下降。这些变化发生在溶液仍然粘稠而不是玻璃状时，铃木将其解释为高密度和低密度液体之间的转换。

这种迟滞现象——即密度在压缩和减压时不同压力下的跳跃——对于一阶过渡是正常的，其中密度等参数的变化不连续。它反映了这样一个事实，即这种转变必须从新阶段的“核心”的偶然形成开始，然后这个“核心”不断增长。铃木提出，平衡转变本身就在磁滞回线内的某个地方。随着温度的升高，磁滞回线的宽度逐渐变小，根据结果推断，磁滞回线可能在170K左右消失。如果是这样，这将与最初预测的水的液-液转变的临界点相对应。但铃木表示，如果没有具体的解决方案，这将很难实现。

化学物理学家说，在这种水溶液中观察到的液-液转变是有说服力的弗朗西斯科·Mallamace意大利墨西拿大学教授。化学工程师巴勃罗Debenedetti普林斯顿大学的一位过冷液体专家表示同意。他说:“铃木的重要论文令人信服地证明了可逆的液-液转变，没有溶质分离。”

铃木尚不确定为什么海藻糖与甘油相比能很好地稳定水的结晶，但这可能有助于解释为什么生命用它作为防冻剂。Mallamace认为海藻糖即使在相对较低的浓度下也会改变水的氢键结构，Debenedetti认为铃木将结果外推到纯水的极限是相当合理的，在那里它们似乎很符合先前预测的过渡边界和临界点。

Debenedetti说，这些发现仍然不能构成在过冷水中液-液转变的明确证据，但它们“大大增加了与这一假设相一致的证据”。