打破木质素中顽固的碳碳键的过程

尽管石油仍然是生产大宗化学品和燃料的主要来源,但由于能源市场动荡,大多数化工公司都面临着挑战性的问题。迫切需要替代和更可持续的能源。组成植物的干物质——木质纤维素——是一种选择。它代表着世界上最丰富的有机物质供应,由于它是宝贵的纸浆和造纸工业的基本原料,目前已经有了工业供应。

尽管木质纤维素丰富,充分利用其成分并不是一件小事。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,但传统的制浆工艺只升级了纤维素。大约98%的木质素在能量回收阶段直接在磨坊中燃烧。这种木质素的性质取决于所采用的制浆工艺。

从磨细的木材中提取的天然木质素由具有许多丙基苯酚亚基的复杂聚合物组成。如果分解成单酚类化合物,木质素可以生产有价值的产品,如芳烃、酚类物质和生物燃料。然而,在制浆前释放木质素的方法改变了木质素的结构,在丙酚基团之间形成稳定的C-C和C-O键,具有极高的解离能(C-C键高达494kJ/mol),需要恶劣的反应条件才能断开。因此,剩余的木质素部分通常最终成为燃料或废物。

环境友好和可持续的替代方法是可取的

近年来,一种被称为木质素优先法或还原性催化分馏的策略得到了显著改进,可以在更温和的条件下实现木质纤维素的分馏,并从木质素中获得更少且更均匀的产物。该方法生产一种富含酚醛单体和低聚物的解聚木质素油,适用于升级。然而,目前大多数木质素优先方法都需要过渡金属催化剂;因此,环境友好和可持续的替代方法是可取的。它们还将大多数木质素油作为二聚体和主要由C-C键组成的高级低聚物不可分割的不规则混合物遗留下来,使其使用复杂化。

2019年,华东理工大学的王燕琴带领一个研究团队开发了一种新型智能手机锅俄文/ NbOPO4加快了乳沟木质素油中的单位间C - o键和C - C键可以产生单环烃(C6- c9),适用于商品化学品和临时燃料。1该方法完全去除了残余木质素中的氧含量,对芳烃产物具有较高的选择性,有效防止了低分子量产物的C-C深度裂解。它还打破了木质素单体生产的传统理论极限,根据所用木质素类型的不同,产量在理论最大值的101-153%之间。然而,要同时实现C -o和C - C键的裂解,需要苛刻的反应条件(310ºC和氢气),与目前主导最先进的石油炼油厂和基于热解的生物炼油厂的含Brønsted酸位点的沸石基催化剂相比,这仍然是一个昂贵的过程。然而,即使掺杂沸石基催化剂在木质素中提供较差的C-O裂解活性。

2021年,瑞典斯德哥尔摩大学的约瑟夫·萨Samec和同事们开发了一种杰出的协议重点是从木质素优先方法中提取单体化合物后获得的木质素油。该方案包括从高分子量木质素馏分中氧化裂解C-C键,使用氧化铵盐完全生成2,6-二甲氧基苯醌(DMBQ;图1)。2苯醌类化合物在药物化学和生物化学中具有很高的应用价值。在细胞水平上,它们参与重要的生物过程,如呼吸和光合作用。DMBQs也是抗肿瘤化合物的组成部分,可以转化为强自由基清除剂。

计划

图1

一种氧铵盐催化木质素油中C-C和C-O键的氧化裂解,将二聚体和低聚物的复杂混合物转化为有价值的药用产品DMBQ

这项工作的其他三个方面引人注目:首先是该方案产生了高价值单体化合物理论最大产量的132%(而不是通常的36%)。第二个方面是,它是一种无金属、环保的方案,可选择性地对二聚体和低聚物的木质素部分进行定值,通常注定要燃烧。最后,该过程使用了一种便宜而良性的氧化剂博比特盐,它可以从完成的反应混合物中分离出来,进行电化学再生。再生的博比特盐用于与新的底物批次重复反应;这可以重复连续5个循环,产品产量的下降最小

木质素中C-C键裂解方法的研究无疑是一个热门课题。新的技术和技术在不断地被开发。虽然大多数产品成本不低,但仍有巨大的工业应用潜力。希望,研究人员被鼓励创造进一步的新方案,以裂解剩余木质素中的C-C键。由于这种类型的生物质通常包括农业残余物、能源作物、林业残余物和庭院修剪物以及其他废物,这些投入可能会加速从植物残余物而不是化石燃料中制造化学品的转变。