三个棒状结构的图像,在每个棒状结构的中心,用白色和蓝色表示球形和球状的轨道

来源:©杜景珍等2021

分子轨道分析被用来显示氮化铀配合物的σ和π键

铀与丁腈形成了异常强的三共价键,与周期表中其他元素相比,锕系元素的键强度的预测令人困惑。

元素通常遵循共价键强度的模式,第1组和第2组形成更多的离子键,随着你在周期表上的移动,共价键也会增加。虽然锕系元素的键强度还没有深入研究,但它们很可能位于离子型镧系元素和更共价的d区元素之间。

然而,计算分析表明,锕系元素,形成比过渡金属更强的共价键而且-在第6组。一个由Stephen Liddle英国曼彻斯特大学的科学家们现在决定通过实验来研究铀键的共价,看看这些预测是否成立。

研究小组利用氮核磁共振(15N核磁共振光谱法探测末端铀(6)氮化物配合物,并发现氮在un - n三键有很大的化学位移。然后,该团队使用密度泛函理论计算,以及一种称为核磁共振屏蔽张量分析的技术来确定键强度。这表明它比4-6组元素的等价键更具共价性。

Liddle将结果描述为“翻开书本”,强调调查“重新定义了研究的参数”15N核磁共振波谱学。他补充说:“更重要的是,数据表明,un - n三键比d区类似物更具共价性,而不是颠覆了(元素周期表中共价性的)预期顺序。”

这种结合强度也证实了100多年前诺贝尔奖得主弗里茨·哈伯(Fritz Haber)的预测,他观察到铀是固氮的最佳催化剂——尽管从1909年开始,人们开始使用铁,因为它更划算。如今,哈伯工艺(Haber process)被认为挽救了数十亿人的生命,使他们免于饥荒。哈伯工艺从空气中通过氮产生氨,用于生产化肥等产品。

托马斯Albrecht-Schonzart美国佛罗里达州立大学锕系元素科学与技术中心主任,称赞这项工作“非凡”,在催化方面具有重要意义。他说,哈伯的历史性观察发现,铀是这种反应的最佳催化剂,这一发现继续在意想不到的领域产生效果。

Jochen Autschbach美国纽约州立大学布法罗分校的教授,开发了Liddle团队使用的相对论屏蔽分析,他说“这种理论和核磁共振实验的结合是确定共价键特性的非常强大的工具”。他补充说:“更一般地说,当有人声称存在非凡的结合时,用尽可能多的理论和实验比较来支持它总是好的。”他说,可能还会继续发现含有铀的类似强共价键的体系。