回收和使用新的、更环保的溶剂可以使化学过程更加可持续

健康、安全和环境的焦点现在正完全落在化学家们认为理所当然的许多溶剂上。由于毒性和环境问题,一些广泛使用的农药即使没有被彻底禁止,也面临着限制。如何使溶剂更安全、更可持续?

图为一瓶N,N-二甲基甲酰胺

来源:©Kleo Palaté

溶剂如二甲基甲酰胺,n -甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺可能受到欧盟Reach法规的限制

英国约克大学绿色化学中心主任詹姆斯·克拉克说:“至少20年来,工业界一直在追求更环保的溶剂,但Reach(欧盟关于化学品注册、评估、授权和限制的法规)确实迫使他们采取行动。”“(可用溶剂的)清单将会变得更短。”Registration under Reach is ongoing, and it’s still unclear how many solvents will be affected. Finding greener alternatives has gone from being desirable to essential.

帝国理工学院(Imperial College)可持续化学教授汤姆·韦尔顿(Tom Welton)不喜欢谈论绿色溶剂,他更喜欢谈论促进可持续化学处理的溶剂。他说:“溶剂进入环境后会发生什么,以及它能在多大程度上发挥你想要的作用,这两者之间是有一个平衡的。”“你可能会发现一种溶剂,它实际上比现有的‘最环保’的溶剂对环境的影响要差一些,但在促进这个过程方面要好得多。”在做决定时,你必须考虑整个生命周期。”

工业界追求更环保的溶剂已经至少20年了,但Reach确实是在强迫他们。可用溶剂的清单将变得越来越短

各行各业的溶剂使用者——从化学加工商到清洁公司,再到配方中含有溶剂的公司——将不得不面对不断变化的法规。克拉克说:“他们都想要现有能源的绿色版本。”“现在这种需求非常强烈。根据Reach的工作方式,公司将在有限的时间内使用旧溶剂,但很快他们将不得不寻找替代品。这应该鼓励人们现在就开始考虑绿色替代品。”

继续使用许多极性非质子溶剂,特别是酰胺,可能会受到Reach的限制,因为担心它们的生殖毒性。NMP (N克拉克说:“-甲基-2-吡咯烷酮”、DMF(二甲基甲酰胺)和DMAc(二甲基乙酰胺)长期以来一直是工业的主要产品,但它们的日子已经屈指可数了,除了一些非常专业的应用。”

人们对卤化溶剂的担忧也有一段时间了,现在对各种常见碳氢化合物溶剂的压力正在增加,如己烷和甲苯。他说,尽管到目前为止这些限制还不是那么严格,但它们可能会变得更糟,很多公司现在都在考虑可以用什么来替代。

一些含氧溶剂在评估中表现很差:即使它们是可生物降解的,但在毒性测试中却失败了。丙酮也在讨论中,尽管它存在于多种消费品中,因为它可以用来制造爆炸性过氧化物。克拉克说:“我可以预见,未来它将受到严格限制。”

他甚至听一些公司说,他们现在想要使用的溶剂只有水、乙醇和二氧化碳。“但这还不够。我们目前在工业上使用了100多种不同的溶剂。”“我们现在有这么多的性质可以利用,工业界希望未来的绿色溶剂也能有同样的性质。”就我个人而言,我不认为这看起来会发生,至少在不久的将来不会。我认为必须重新考虑。

更环保,更好?

Clark认为,需要一个绿色溶剂工具包,提供可接受的溶剂,具有广泛的性质,可以满足大多数应用需求。他说:“从积极的方面来看,我不认为我们需要被‘as good as’所束缚。”“为什么不雄心勃勃地开发一种比你过去使用的产品更好的产品呢——不仅更安全,而且性能更好?””

如果我们不能使用卤素、氮或硫,那么我们的工具箱就会越来越小,所以需要聪明的思维和意外发现的结合

在绿色溶剂图中仍留有空隙。虽然中间有大量的酯类和醇类,但当需要水混相或极性极端时,可能无法获得替代品。克拉克说:“我们制造合成物质来获得这些不寻常的、非自然的特性,现在我们正在寻找天然替代品,它们几乎很难找到。”“如果我们不能使用卤素、氮或硫,那么我们的工具箱就会越来越小,所以我们需要聪明的思维和偶然的发现。”

在某些情况下,混合物可能会填补这些空白。有机化学家熟悉从色谱柱中得到的溶剂混合物;在工业过程中使用它们怎么样?克拉克说:“在某些情况下,这可能是可行的。”“例如,当涉及到体检时,这可能会让情况变得更尴尬,但也许我们需要换一种方式思考。”

寻找替代品

一些溶剂可以通过用可再生资源而不是石油制造而变得“更环保”。生物乙醇为燃料市场大量生产,但它也可以作为制造其他溶剂的原料。例如,去年,美国Prairie Catalytic公司在内布拉斯加州哥伦布市开设了一个工业规模的工厂,使用邻近的Archer Daniels Midland湿磨玉米加工厂的玉米衍生生物乙醇,生产生物基乙酸乙酯。

但对于那些现在被认为从根本上无法接受的溶剂,将需要替代品,而一些替代品并不都那么环保。克拉克说,他们目前可能只是绕过了立法,但可能不会持续太久。

显示绿色溶剂的图像

对极性溶剂和碳氢溶剂的监管压力刺激了更良性替代品的发展,如昔兰尼和TMO

澳大利亚Circa公司开发了一种可能替代NMP及其同类产品的产品。该公司成立于10年前,旨在从木材废料中寻找新的收入来源。化学组成部分左旋葡萄糖酮可以用木屑一步制得,克拉克建议将其氢化可能会使其具有溶剂性质。二氢左旋葡萄糖酮现在作为一种溶剂,名为昔兰尼。

今年早些时候,塔斯马尼亚州的一个50吨/年的工厂投入使用,计划另一个产能至少为1000吨/年。该产品通过Sigma Aldrich进行研究批量销售,荷兰专业化学品分销商Will & Co将进行更大规模的销售。

Circa的业务发展经理Fabien Deswarte说:“在测试中,它的性能与NMP、DMF和DMAc非常相似。”他说,不存在所谓的“临时替代溶剂”。在一些应用中,它根本不起作用,但在越来越多的应用中,它表现良好或优于现有溶剂。“在大量使用NMP等高风险溶剂的聚合物加工中,它表现出特别的前景。”

一个图像显示新的绿色溶剂昔兰尼

来源:©Circa Group

Circa正在扩大昔兰尼的生产,以支持工业规模的过程

在欧洲ReSolve可再生溶剂项目下,约克团队正在开发TMO(2,2,5,5-四甲基硅烷)作为碳氢化合物溶剂的替代品。克拉克说:“毒性测试看起来都很有希望。”“我们可以创造出更多可生物降解、安全、有趣的溶剂。”

离子液体是最受关注的溶剂的另一种潜在替代品。帝国理工学院的威尔顿说,NMP被用于将纤维素从木浆转化为纺织纤维Lyocell的过程中,而挑战在于找到其他能在不分解纤维素的情况下溶解纤维素的物质。

他说:“有一种离子液体可以非常有效地溶解纤维素,从而形成一种具有挤压纤维素纤维所需粘度的溶液。”“这些事情都不简单,还有很多工作要做,也许需要使用助溶剂,但看起来很有希望,我们将拥有一种基于离子液体的工艺,可以与Lyocell工艺竞争。”“它也可能取代产生大量废物的粘胶工艺。

回收利用

在环境方面,如果溶剂被常规回收,它们的碳足迹将会减少。许多公司已经活跃在这个市场上,包括Tradebe,该公司在英国有两家化学净化设施,在西班牙有一家,未来一年左右还将在意大利和德国开设另外两家。所有这些都是基于蒸馏。

英国贸易协会的安全、健康、环境和质量总监安德鲁·克劳瑟说:“我们通过简单蒸馏、分馏或共沸蒸馏来净化各种分子,我们还拥有玻璃车间来净化有机酸。”“我们将最有效的蒸馏过程与每个输入相匹配,从混合物中蒸发分子,然后将它们冷凝回来。”它是相同的分子,化学性质没有变化。”

图为桑德兰贸易蒸馏厂

来源:©Tradebe

像Tradebe这样的回收商正在开发更好的蒸馏技术,以净化和回收更复杂的溶剂废物混合物

这通常是一个封闭的循环,化学物质被返回到原来的客户进行重复使用。克劳瑟说:“我们是一家原材料供应商,同时也会处理废弃物。”“它以与新原材料相同的质量返回。这些分子在高温焚化炉中会被破坏,(充其量)会有能量回收。”

Crowther说,与原始溶剂相比,这种方法可以节省大量的碳。“例如,生产一吨丙酮会产生大约2000公斤的CO2他说,而回收一吨会产生大约400公斤的二氧化碳。“对于四氢呋喃来说,这种差异要大得多。”These figures are conservative – they exclude what would otherwise happen to the material, such as incineration, and ignore the fact that it can be recycled multiple times. ‘It’s a good example of a circular economy approach in action. Significant, quantifiable environmental benefits are already being realised.’

然而,是否回收的选择通常归结为经济可行性。“要花多少钱?要有多困难?””says Ted Zajack, director of reclaim operations at Veolia North America, which operates five solvent recycling facilities in the US. ‘For some solvents, recycling is very expensive. Here in the US market, some of our customers will recycle anything; we can either return it to them, or sell it to a third party.’

例如,生产一吨丙酮会产生约2000公斤的CO2,而回收一吨可产生约400公斤

他的同事吉姆·雷迪(Jim Reddy)补充说,一些公司宁愿更可持续,即使成本更高,而另一些公司则更关注他们的底线,而不是可持续性。昂贵的溶剂更有可能被回收,他说,即使有低产量或其他困难。他说:“另一方面,初榨甲醇非常便宜,因此回收它的成本要比处理掉它并用初榨甲醇取而代之的成本更高。”这取决于公司的偏好。”

化学品市场的周期性也有影响。雷迪说:“当溶剂市场好转时,更多的公司会考虑回收溶剂。”“当原始溶剂价格随着市场下跌时,回收就不那么有吸引力了。”He has noticed an uptick in industrial solvent recycling in the past couple of years, but this may be a reflection of a rise in manufacturing in the US. A substantial increase, however, is likely to require a regulatory push.

挑战依然存在,但正在取得进展。克劳瑟说:“我们越来越有能力为更复杂的材料混合物找到蒸馏解决方案,而在过去,这些混合物只能被焚烧。”“我们现在能够量化回收的碳效益,由于其可持续性效益,工业界的兴趣越来越大。”