挪威科学家已经证明,植物油和相关脂类可以在各种均相金属催化反应中取代传统的有机溶剂。

大多数化学反应发生在溶液中,而溶剂占了制造化学产品所需材料的很大一部分。许多工业中严重依赖的溶剂来自化石燃料,是污染物。化学学界长期以来的愿望是找到一种替代溶剂,可以在不造成环境负担的情况下促进反应。

考虑到可持续性,Ashot沃拉和挪威北极大学UiT的同事决定测试植物油和相关脂类作为替代溶剂。“食用油安全、易得、便宜……它们与化学合成中使用的化石衍生的普通溶剂具有许多相同的性质,可以成为合理的替代品,”格沃吉安说。他提出,它们的惰性、低挥发性、高热稳定性和可调极性使它们成为进行交叉偶联反应的理想溶剂。类似的油以前曾被用作萃取剂和反应溶剂,但直到现在还没有用于精细化学合成中普遍存在的均相金属催化反应。

该小组开始在菜籽油中进行流行的铃木宫浦反应;探索性实验表明,这种方法有效,但分离产量较低。他们意识到,拥有一种有效的高通量筛选方法将加快反应条件的优化。植物油的性质意味着普通的净化方法是行不通的。“与传统溶剂不同,它们没有沸点。因此,分析和分离植物油中的产物需要特殊的技术,”Gevorgyan解释道。他们发现,核磁共振光谱学可以有效地分析粗反应混合物。有了这种方法,他们从三乙酸乙酯和葵花籽油,到蜂蜡和羊毛脂,筛选了广泛的脂类。虽然大多数油都是合适的,但植物油通常能产生几乎定量的产量。然后将这些溶剂扩展到合成化学家常用的Hiyama、Stille、Heck和Sonagashira交叉偶联剂。 In most cases, the team observed high reaction efficiencies.

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来源:©Ashot Gevorgyan/UiT The Arctic University of Norway

研究小组在植物油(菜籽油、葵花籽油、橄榄油、大豆油、玉米油、牛油果油、芝麻油、米糠油、椰子油、各种油的混合物)、来自动物的甘油三酯(黄油、鱼油)、半合成油(三乙酸和三丁酸)以及相关的天然蜡(巴西棕榈蜡、蜂蜡和羊毛脂)中测试了4-三聚硼酸和3,5-二(三氟甲基)溴苯之间的模型反应。

这些交叉偶联反应都需要使用碱基。一些强碱或水的存在使油皂化。皂化是用来制造肥皂的过程,它改变了油的化学结构,并将其转化为蜡状固体。该团队通过使用无水反应条件和仔细选择较弱的碱来避免这一不受欢迎的过程。

为了探索废油的可能性,该小组在菜籽油中炸土豆8小时,然后使用产生的油进行反应。同样,反应效果很好。

净化的障碍

使用油作为溶剂的一个挑战是产品的提纯。由于植物油是非挥发性和非极性的,用普通有机溶剂提取是不可能的。相反,研究人员利用这种油的低挥发性,使用真空蒸馏来分离产品,尽管他们还必须用传统技术进一步纯化产品。该小组还使用柱层析法,用可再生萜烯洗脱剂直接从油中提纯产品。在这两种技术中,油都可以回收再利用。

“最近的立法使对溶剂的长期探索变得紧迫……人们越来越认识到,我们需要新的、良性的、理想的可再生溶剂。”这项研究中提出的植物油当然符合许多关键标准,它们在一些重要有机反应中的应用也得到了很好的说明。詹姆斯克拉克他是英国约克大学绿色化学方面的专家。

然而,克拉克也有一些保留意见:“虽然可重复使用和分离的关键问题被部分涵盖,但它们仍然是一个问题,还有关于纯度的问题和对使用食品级化合物的[情感]担忧。”植物油是绿色溶剂工具包的一个受欢迎的补充,但它们的使用可能仅限于小众应用。

Gevorgyan说,他认为“食用油最大的影响是在有机催化和酶学方面,那里的(条件)非常类似于活细胞中存在的情况。”