化学家用机械力控制反应路径

化学家们首次利用机械力来获得反应势能表面的非常规轨迹，从而制造出不同于统计热力学预测的产物。研究人员希望该技术可以用于发现新的反应方案以及设计反应动力学探针。

机械力可以重塑反应的势能面，改变热力学上有利的竞争反应路径，从而改变产物分布。美国化学家现在已经完成了环丁烷衍生物与长聚合物链两侧的开环反应。当他们使用超声波施加剪切力时，聚合物链的分子质量极大地影响了产物异构体的比例。随着分子质量的提高，生成更多的烯烃，其几何形状反映了初始环丁烷环中取代基的立体化学，尽管取代基可以自由旋转——这应该导致Z和E烯烃以相同的可能性形成。

“最明显的原因是势能面被力改变了，”解释道杰弗里•摩尔来自伊利诺伊大学香槟分校，他与斯坦福大学共同领导了这项研究托德·马丁内斯．“随着聚合物链变得越来越长，作用在反应分子上的力也越来越大。”

马丁内斯发现他们的热力学计算结果与实验结果不符。“势能面确实会在力的作用下发生变化，这可能会产生影响，但这不足以解释这里显示的异构体分布。博士后研究员余n刘他提出，在外力作用下，反应可能会直接从初始状态穿过中间产物的高能状态，而不需要探索中间产物的所有可能出口。这违反了统计热力学的一个中心法则，即当一个反应探索所有路径时，能量较低的路径总是更有可能。研究人员将这些动态的、不服从统计的路径称为“飞掠轨迹”，它描述了轨迹如何从更高的能量状态越过能量势垒。

刘解释说，当研究人员将环丁烷的官能团从烷基改为羰基以增加中间体的稳定性时，他们发现“随着体系变得更热，产物的选择性更低，因为现在的障碍更高，阻碍了飞掠轨迹”。刘说，动力效应之前已经在机械化学和其他有机反应中被发现，但“这里的新奇之处在于我们是可控的”。他说，通过首先量化，然后修改系统的动态程度，“这真的把一个概念变成了化学家可以用来控制反应的手柄”。

Mechanochemist纪尧姆·德波英国曼彻斯特大学的教授称这一结果“相当了不起”。他说:“力学化学可以让你揭示意想不到的反应途径，要么通过修改势能面，……要么通过这种非常新颖的方法，你可以研究原子在分子内部如何移动，从而产生特定的产物。”他说，我怀疑人们会越来越多地关注这个问题，而且我们研究得越多，这个问题可能就越普遍。