最大限度地利用你的反应是绿色化学的关键部分。复分解催化剂的成键能力会有所帮助

作为所有有机化学的基础,简单碳-碳键是已知的最稳定的共价键之一。化学合成依赖于试剂的反应形成产物,而键的断裂和键的形成一样重要。碳碳键的实用性和普遍性使它们对现代生活至关重要:从工业和农业化学品,到生物过程和制药产品。正如我们所知,碳碳键的稳定性使得它对生命至关重要,但也意味着打破键需要能量,需要特定的反应途径。形成碳碳键的许多方法都依赖于首先破坏这些键,这对于这种稳定的键来说是一个困难的过程。

但是简单的烷烃和烯烃链在化学产品中是如此重要,以至于多年来人们一直在研究更环保的形成方法。对于任何有机化学家来说,最明显的两个是维蒂格1或格氏反应。然而,这两种方法都需要非常基本的条件,而这些条件与许多感兴趣的基质不兼容。在威蒂格反应的情况下,每摩尔所需的碳碳双键都会产生相当于三苯基氧化膦的物质,除了浪费原材料外,大规模去除这一物质可能会有问题。这些更传统的方法不适用于许多商业应用,因此需要替代的更清洁的方法。此外,监测和尽量减少任何工业反应对环境的影响的迫切需要需要不断开发新的化学物质。这通常包括使用更环保的合成方法,目的是实现最简单和最有效的化学合成方法。

50多年前,科学家Robert Grubbs, Yves Chauvin和Richard Schrock开始了他们对金属催化反应的开创性研究,发现了开发碳碳双键形成有效方法的一个答案。他们没有意识到,这将是他们共同获得2005年诺贝尔化学奖的旅程的开始。2当然,他们著名的催化反应被称为烯烃(或烯烃)复分解。反应涉及钌基金属配合物与各种取代配体。

复分解反应的一般方案

来源:Umicore

复分解反应的一般方案

他们联合起来的科学实力也将化学研究推向了商业领域。工业化学的一个共同愿望是用普通和廉价的试剂制造出有用的化学产品。特别是,通过烯烃复分解形成碳碳双键已经应用于许多重要的化学工业:从制药、农用化学品、长链聚合物、信息素或油脂化学品的衍生。综合的可能性似乎无穷无尽。

对绿色化学的探索

催化是其中之一绿色化学的十二个原则.它取代了化学计量激活方法的途径,导致减少浪费和通常温和的条件。例如,当两个烯烃底物通过复分解连接时,副产物是乙烯(C2H4).与之相比,维蒂格烯烃的副产物是三苯基氧化膦,每摩尔产生的废物质量是前者的10倍。甚至其他导致烯烃产物的催化反应,如Heck反应,也依赖于其中一种底物的预活化,例如卤化物离去基。然而,这种预激活会导致废物流中产生卤化物副产物。即使在这种比较中,烯烃复分解可能是原子效率最高的选择,它涵盖了12条绿色原则中的另一条:尽可能多地将反应物原子转化为生成物原子。

多年来,烯烃复分解已被证明是一种有用的合成工具,可以提高反应生产率,减少废物量,同时增加所需化合物的产量;或者开辟以前认为不可能的新的反应途径。烯烃复分解为更环保的化学合成方法开辟了新的可能性,它还具有高活性催化剂的额外好处,并有可能降低能源消耗或碳足迹。

实现困难反应

有时合成化学并不能达到你想要的效果。当被问及化学反应的可行性时,任何有机化学家都会告诉你。这可能是由于有利的副反应的提交,或由于有关反应没有导致所需的产品在一个足够高的产量。

当然,还可以设计出其他的反应路线。其中一种选择可能涉及从不同角度处理问题的其他步骤。然而,这种解决方法可能被证明是一种不必要的并发症,可以很容易地避免。相反,通过使用烯烃复分解催化剂,可以潜在地设计出新的底物合成路线。一个例子是多功能多环内酰胺的合成,在药物化学中有潜在的应用。在这里,Grubbs的催化剂通过在高产反应中实现受阻合成缩短了步骤数。3.

两步反应生成复杂的多环内酰胺产物

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两步反应生成复杂的多环内酰胺产物

这只是一个例子,说明了复杂的多环内酰胺如何在一个高产量的两步过程中合成,其中第二步涉及闭环复分解反应。在这里,稳健的复分解催化剂证明了他们的能力,以实现基本困难的反应在紧张和复杂的试剂。此外,这里使用的催化剂是多功能的,容忍各种官能团,包括叔胺。以前的合成方法将内酰胺产品降级为低浓度的副产物,现在闭环复分解使其成为主要产品。

加速和选择效率

交叉复分解反应,两个不相连的烯烃进行复分解,已经收到一些臭名昭著的名声作为不可控的反应。虽然对于第一代复分解催化剂来说确实如此,但现代创新通过微调反应条件和配体克服了这个问题。通过改变诸如空间体(配体所占的物理空间)等性质,催化剂络合物可以影响指导产物形成的反应途径。改变这些性质对反应的收率也有很大的影响。为了说明各种催化剂对给定反应的影响,美国研究人员对各种复分解催化剂进行了一系列竞争性研究。4

用两种不同的Grubbs催化剂进行交叉复分解反应的产率比较

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用两种不同的Grubbs催化剂进行交叉复分解反应的产率比较

在这种情况下,较小的n杂环卡宾配体引导反应沿着特定的途径进行,有利于所需产物的形成。除了提高收率外,烯烃复分解还可能为那些必须控制立体选择性(化学键的精确方向)的反应提供合成解决方案。产生化合物混合物的反应需要广泛的去除技术,除了减少合成有用化合物的总量外,通常还涉及浪费大量的溶剂。

像许多催化方法一样,复分解催化剂可以影响给定反应的精确立体化学。以类似于前面例子的方式,配体的空间影响可以将试剂定向成特定的构象,从而精确地形成键。在下面所示的情况下,交叉复分解反应被成功地用于直接合成独联体-烯烃,通常被认为在能量上比烯烃不利反式烯烃。诸如此类的产品已被证明在各种应用中很有用,包括在目前的情况下,作为用于威慑昆虫和保护作物的昆虫性信息素的前体分子。5

不受欢迎的顺式烯烃现在可以很容易地合成

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不受欢迎的顺式烯烃现在可以很容易地合成

支撑这两个过程的是催化剂的基本特性。通过设计和筛选具有各种不同功能配体的各种催化剂,可以影响所讨论的反应,以产生所需化学产品的更高收率,并减轻不必要的副产物的形成。

设计可持续发展的未来

化学工业对环境的影响最近在多个方面受到了关注,例如溶剂的可持续性.如今,行业和机构必须努力确保任何流程不仅具有成本效益和效率,而且对环境友好。这里讨论的例子仅仅说明了转义催化剂在学术研究中应用的三个案例,但工业应用也是可行的。因此,挑战在于以最具生产力和可持续的方式创造和优化工厂规模的生产水平。

研究人员不断发现新的催化剂应用。一个例子,最近发表在高分子化学、应用Umicore催化剂,简化了以前困难的天然橡胶回收过程,所有这些都通过复分解过程成为可能。6这是复分解催化剂在推动未来研究和工业创新方面可以发挥作用的一个例子。

可持续性和绿色化学实践是建设更光明未来的支柱。在Umicore,这些支柱构成了与商业和学术合作者合作的一个不可分割的组成部分,以创造一个更可持续的世界。随着世界越来越依赖于化学材料的生产,任何工艺开发人员都必须不断地提出这样一个问题:我们如何减少废物的数量或优化进行反应所需的条件?答案在于与科学家合作,他们可以提供专业知识,克服或避免反应瓶颈,使任何化学反应可持续发展,无论是优化催化剂负载以减少潜在的废金属,还是研究潜在的替代反应路线,可以使用Umicore-Grubbs组合等催化剂。通过提供工业应用所需的高质量催化剂,再一次,可能性是无限的。

碳碳键是普遍存在的。它的广泛应用将使它在未来几年成为化学的重要组成部分,而复分解反应可以帮助它以一种更环保的方式实现。

Jessica Gomes-Jelonek是Umicore同质催化技术销售经理PMC

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