今年诺贝尔化学奖的三位获奖者为化学家提供了将分子转化为机器的工具。艾玛·斯托耶整理了这个故事

“我不太确定我在哪个星球上!”有点茫然本Feringa在得知他是今年的诺贝尔奖得主之一大约24小时后,他在电话里喋喋不休地说。显然,他要回到地球还需要一段时间。他继续说道:“我到现在都不知道自己身上发生了什么。”“我感到非常荣幸。梦想成真了!”

追求伟大的梦想是Feringa和其他获奖者所做的事情弗雷泽·斯图达特而且让-皮埃尔·萨特,一直被吸引。通过他们非凡的创造力,三人组荣获今年“分子机器的设计和合成”奖这让今天的化学家有机会接触到一个由纳米级变形器组成的工具箱,这些变形器就像真人大小的齿轮、开关、活塞和螺旋桨一样相互作用。有一天,这些可能会进入到最小机器人的肌肉中;形成智能、可切换的药物输送系统的基础;或者激活新的反应材料。

大卫利他曾经是斯托达特的学生,现在在英国曼彻斯特大学领导着自己的分子机器团队,他总结了诺贝尔奖宣布后在社区中引起的兴奋:“这对这个领域来说绝对是太棒了!这是对真正鼓舞人心的独创性发明的极大认可。”

戒指之类的

“化学家过去认为分子是一种静止不动的物种……人们从来不关心以可控的方式移动分子系统,”接受采访的让-皮埃尔·索维奇回忆道manbetx手机客户端3.0之后不久,他在法国的家中宣布了这一消息。

来源:©Elsevier

Sauvage的小组通过利用中心金属原子的模板效应,开发了第一条直接通往连环烷的路线

这种思维方式在20世纪80年代初开始改变,当时在路易斯巴斯德大学(现在是斯特拉斯堡大学的一部分,他仍然是该大学的退休教授)工作的索维奇发现了一种制造机械连锁分子、分子环和轴的新方法,可以模拟宏观机器的运动部件。

“Sauvage是一个天才,他意识到可以通过非共价相互作用和自组装效应来制造这种结构,”Leigh说。“他最大的成就就是把这些物质从无法制造的分子变成了化学家可以真正得到的东西。”

索维奇自己并不是第一个制造连锁分子的人。catenanes(两个像链环一样连接的大环环)和轮烷(轮烷由一个大环环连接到一个哑铃状的分子棒上,两端有笨重的“塞子”区域)都在20世纪60年代成功合成。但在当时,它们几乎不可能大批量生产。年复一年,尽管合成化学家尽了最大努力,产量仍然低得令人沮丧。

在20世纪80年代早期,索维奇是一位光化学家,而不是拓扑学家。他和他的同事们对人工光合作用很感兴趣,正在寻找具有长时间激发态的过渡金属配合物来进行电子转移。他回忆道:“我们发现了一种铜配合物,结果证明它在光化学性质方面非常活跃,但也是连环烷的理想前体。”

该配合物由两个月牙形配体缠绕在一个铜(i)离子。“我们意识到(它)非常非常接近——它有点像一个非环状的连环烷,”索维奇说。该小组随后发现它可能是转化成连环烷通过连接月牙的开口端形成环,然后去除铜离子。1这种模板方法比以前制造连锁结构的方法简单得多,并且使它们的产量比以前高得多。它拯救了化学拓扑学领域,开启了一个充满可能性的全新世界。

如今,许多机械上互锁的形状都是利用索维奇的团队开创的那种相互作用生产出来的。他开发的工具现在被应用在不同的领域。利的团队以在他们的机器中使用越来越复杂的分子相互作用而闻名。仅今年的亮点就包括结状结构,可以催化反应;类轮烷'大分子来译的三杆螺纹穿过一个环;即使是最基本的分子机器人有一只能够拿起和携带货物分子的手臂。

三叶草的合成

来源:©Wiley-VCH

三叶结是一个比较棘手的命题,因为连接错误的“末端”会导致一个简单的大环或另一个连环环

索维奇自己很快就从简单的catenanes转向了制作,并以早期制作了一些复杂形状而闻名——包括1989年的a三叶草的结索维奇记得这是一个“可怕的合成挑战”。2“人们说过三叶结,但从来没有人做过,我们就想‘好吧,我们试试看!’他说。

从分子到机器

斯托达特也被一个挑战所吸引。他说,当谈到制造分子机器时,“你会完全上瘾!”

20世纪80年代,他在英国帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries)和谢菲尔德大学(University of Sheffield)工作期间,对连锁分子和后来的分子机器也产生了兴趣。

他说:“灵感来自两个方面。”“首先是我对艺术的热爱……其次,20世纪50年代,我在爱丁堡附近的一个农场长大,直到17岁我才用上电。因此,我有点像个工程师。我学到了很多拆卸和组装汽车和拖拉机的知识。”

整个20世纪80年代,斯托达特将他的热情集中在纳米尺度的工程上。“Stoddart使用了其他种类的非共价相互作用,而Sauvage使用了这些相互作用——(他)意识到他可以用芳香堆叠相互作用做同样的事情,Sauvage使用了金属模板相互作用,来制造catenanes和rotaxanes,”Leigh说,他是Stoddart谢菲尔德小组的博士生。“他意识到这些机械互锁的结构可以让你得到元件的大幅度运动,他意识到这可能对制造分子机器很有用。”

上世纪90年代初,当时在英国伯明翰大学(university of Birmingham)工作的斯托达特(Stoddart)取得了突破性进展可控分子开关一种带有正电荷环的轮烷,它可以被“夹”到带有两个富电子“站”的棒上,然后利用氧化还原化学在它们之间移动。3.

斯托达特解释说:“经过一番探索后,我们选择了四硫亚氟缬烯(用于其中一个空间站),因为它喜欢进入(环内)。”“果不其然,当我们将它与哑铃的杆子组件结合在一起时,90%的情况下哑铃都能保持静止。”现在我们有了一个开关,因为我们有氧化还原活性的四硫亚氟戊烯单位我们可以从它那里拿走一两个电子。”This makes the tetrathiafulvalene positively charged, so it repels the ring (with its four positive charges) down the rod onto the uncharged 1,5-dioxynaphthalene station.

分子梭

资料来源:©美国化学学会

斯托达特的第一个分子梭在两个相同的站之间进行热切换——后来的改进引入了对切换过程的控制

与此同时,索维奇的团队也开始探索利用电化学或光化学来控制机械互锁元件运动的方法。整个20世纪90年代,这两个小组都展示了各种控制系统。正如斯托达特所说:“一旦我们解决了第一个开关,我们就像没人管我们一样!”Some of the most striking examples from around the turn of the millennium include Sauvage’s group’s轮烷“菊花链”-具有两个可以伸缩的纠缠环,4和斯托达特小组的分子提-一个由几个连接在不同轴上的轮烷环组成的平台,在不同的“楼层”之间移动。5

在方向盘后面

索维奇指出,当时的许多研究工作都受到了大自然自身分子机器的启发:支撑生物体所进行的过程的酶和蛋白质。他说:“我们当然羡慕大自然的成就。”“特别是驱动蛋白,它是一种可以在微管上行走的酶,还有ATP合酶,它是一个旋转马达,我们认为我们化学家有一天应该能够制造出与生物系统中发现的分子相似的分子。”

在整个20世纪80年代和90年代,索维奇、斯托达特和他们的团队继续扩展他们的连锁分子的运动和控制能力。这包括一些形式的旋转——例如,Sauvage的小组制造了catenanes,其中一个环可以被光或热驱动围绕另一个环旋转。但是,荷兰格罗宁根大学的费林加小组首次展示了完全可控的分子马达。

和斯托达特和索维奇一样,费林加当时也对分子开关感兴趣,致力于开发基于光激活手性分子的开关,这种开关可以来回切换配置,产生开关的开关效果。费林加说,第一个真正的旋转马达基本上是一个幸运的意外。

他解释说:“十年后,在我们开发了几个开关之后……我们发现其中一个开关不仅改变了手性,而且显然又向前推进了一步。”

该分子由两个“叶片”组成,它们围绕一个C=C双键异构,在紫外线照射下有效地旋转180度。Feringa和他的同事们很快意识到,可以通过在分子结构中添加棘轮状的甲基来防止这种旋转形式逆转方向。紫外线脉冲形成叶片在同一方向连续地旋转,就像螺旋桨绕着轴旋转一样6

纳米汽车化学结构

来源:©自然出版集团

费林加的纳米汽车使用团队的四个分子转子作为“轮子”

一旦基本机制就位,该团队在接下来的几年里迅速调整并改善了电机的性能。“我们制造了第二代发动机;我们制造了第三代马达。我们大大提高了速度,”费林加说。两年前,他们推出了一种转速可达每秒1200万转的马达。

下一步是让马达真正工作。费林加说:“当我们发现我们可以移动一个微观物体时,这是一个重大突破。”“我们把马达放在一种柔软的液晶材料中,在上面放一根比马达分子大1万倍的杆子,然后旋转这个杆子。那是一个特别的时刻,因为我们第一次能用肉眼看到一个物体的运动。后来,这支乐队迎来了著名的nano汽车这是一个中央结构,可以用四个分子马达作为轮子沿着表面驱动。7

“我可以告诉你,这并不总是那么容易。在科学领域,你会遇到很多失败,”费林加说。“我们有一些美好的时刻,但我们也有灾难性的时刻,这就是一切。但这也很有趣,我觉得能在大学里和这些年轻的明星们一起工作是一种莫大的荣幸。”

团队内部的协作精神显然很重要。诺贝尔奖宣布后不久,费林加激动的视频出现了感谢众多的学生和同事聚集在他实验室外面的人开始在网上传播。“我为这些年来在我的团队中工作过的每一个人感到骄傲。”he says, reflecting on the many daunting challenges and breakthroughs past and present members of the group have contributed to.

史蒂芬弗莱彻来自英国牛津大学的他谈起自己在费林加实验室做博士后的时光时充满了喜悦。他说,这是一个非常刺激的环境。“本非常善于让他的同事想得远大,并享受他们所做的事情。这对科学家来说是一个非常好的环境。”

现在和下一个

在过去的几十年里,这三位获奖者培养了数百名学生和早期职业科学家。许多人从导师的工作中获得灵感,并在世界各地建立了自己的研究小组,将这些原始想法推向新的方向。随着分子机器变得更加复杂和可控,这些早期先驱开发的工具为现在蓬勃发展的科学领域奠定了基础。利表示,下一步将是将这些工具转化为现实应用。他说:“这里有很多希望,但化学家现在要做的是使用分子机器来做一些已经不能用更简单的方法来做的事情,并实际使用它们来尝试和制造一种有效的分子纳米技术。”尽管他警告说,在这个阶段试图猜测杀手级应用将是什么,“有点像让石器时代的人,当他建造轮子时,预测高速公路。”

在斯德哥尔摩的现场发布会上,费林加通过电话进行了类似的类比,他说:“我觉得自己有点像100年前制造出第一架飞行器的莱特兄弟。人们问“我们为什么需要飞行器?”“现在我们有一架波音747和一架空客!””Now, he says, it’s up to the next generation of supramolecular Wright brothers ‘to make the planes of the future’.

当然有很多伟大的想法.像他同时代的许多人一样,索维奇认为分子机器很可能在机器人或医学领域发挥作用。他说:“机器人变得越来越重要,我认为(有一天)我们的日常生活中肯定会有很多机器人,而且是非常小的机器人来完成一些功能。”“微型机器人需要纳米肌肉或纳米齿轮。当然,我们也可以想象在纳米医学中使用分子机器来运送(药物)到正确的地方。”

对于费林加来说,控制运动的潜力也为材料科学开辟了巨大的可能性:“当你可以诱导运动并实现旋转运动、平移运动等机器类型的功能时,你就可以移动智能材料。材料可以适应,改变形状,并具有各种功能。我认为,未来10年左右,我们将看到这类智能材料出现。

分子电梯

来源:©Science / AAAS

“分子升降机”有三个相连的轮烷,形成一个在不同水平之间移动的阶段

斯托达特现在在美国西北大学领导着一个非常多产的研究小组,他也对电子存储器感到兴奋。他说:“2007年,我们制造出了160kb的内存。设备其中包括一组安装在电极之间的轮烷,可以通过在不同站点之间穿梭它们的环来写入存储器。8他说:“但是这个系统还不够强大——开关在100次循环后就会失效,这没什么用。”“所以我们现在正尝试在金属有机框架中安装非常相似的开关。”

奖励成就伙伴关系

虽然分子机器研究正处于成为一门应用学科的前沿,但重要的是要认识到一些早期的基础工作对整个科学产生的巨大影响。要列出所有使用这些工具来加强研究的领域是不可能的——构建分子机器或有趣的拓扑结构为分子如何工作和行为提供了无与伦比的见解。

费林加说:“我认为,如果我们与其他学科的同事合作,就会有巨大的机会。”“我们与物理学家、医学家和生物学家有很多合作。这是一个庞大的群体,而且在过去几年里增长迅速,因为人们意识到有很多可能性。”

当然,斯德哥尔摩的认可很可能会为这个已经蓬勃发展的领域带来更多的兴奋。索维奇指出:“当诺贝尔奖颁发时,大多数时候都会以一种非常壮观的方式推动这一领域的发展。”这可能包括吸引更多资金支持基础研究,通过吸引更广泛的潜在合作者的注意来鼓励多学科或国际伙伴关系。

“这些人的工作——这是鼓舞人心的科学,”利总结道。“近年来,这个奖项激发了许多研究工作,我相信这个奖项将激励下一代研究人员接受(未来的)挑战。”

虽然没有人知道这个充满活力的研究领域最终会走向何方,但似乎可以肯定的是,创造力的分子车轮将在未来几年继续转动。