蛇，香肠和结构公式

“我正坐着写课本;但是工作并没有进展;我的思绪在别处。我把椅子转向炉火，打起盹来。原子又一次在我眼前跳跃。这一次，较小的小组谦虚地站在后面。我的眼睛由于反复看到这种景象而变得更加敏锐，现在能分辨出具有多种结构的更大的结构:长排的，有时连得更紧;都像蛇一样缠绕扭动。但看!那是什么? One of the snakes had seized hold of its own tail, and the form whirled mockingly before my eyes. As if by a flash of lightening I awoke; and this time I also spent the rest of the night in working out the consequences of the hypothesis.’ [August Kekulé, 1890]

到了19世纪中叶，欧洲的化学家们发现苯有一些奇怪的地方。一些人怀疑它的奇特源于原子的空间组织，但它们的排列方式仍然是个谜。1865年，德国化学家August Kekulé提出了一个循环公式，最终被接受，尽管他笨拙的“香肠”符号很快就被抛弃了。

德国化学家协会举行大会庆祝这一发现的25周年Benzolfest．Kekulé在上面引用的演讲中描述了他是如何产生这个想法的。一些历史学家认为他的叙述缺乏说服力，认为这一突破的功劳应该被更广泛地分享。150年后，真相可能已经无法挽回，但这个故事引发的问题在今天仍然有意义。

苯这个名字来源于安息香胶，自古以来，安息香是药物、化妆品和香的一种成分。16世纪的欧洲药剂师将其干蒸馏得到苯甲酸(至今仍被用于治疗皮肤病)。19世纪早期的化学家们发现了“苯甲酰”家族的其他成员，1825年，在伦敦皇家研究所，迈克尔·法拉第分离出了一种他称之为“氢的碳酸氢盐”的物质，因为它的经验公式是C₂用碳原子质量为6(当时被广泛接受)的H表示。

19世纪30年代，Eilhard Mitscherlich在柏林大学研究了这种化合物，称其为“benzin”，尽管其他人更喜欢“benzol”这个名字。1832年，贾斯特斯·李比希和弗里德里希Wöhler研究了几种相关物质，结果有限。然而，到了19世纪50年代，煤焦油(生产煤气和焦炭的副产品)的蒸馏使这些所谓的“芳香”化合物变得更容易获得。它们的特性引起了伦敦皇家化学学院(帝国理工学院的前身)的特别兴趣。

1845年至1865年间，该学院由奥古斯特·霍夫曼(August Hofmann)领导，他曾是贾斯特斯·冯·李比希(Justus von Liebig)的学生，从德国引进来促进英国工业化学的发展。他的学生包括查尔斯·曼斯菲尔德(Charles Mansfield)和威廉·珀金(William Perkin)。曼斯菲尔德申请了从煤焦油中蒸馏苯的工艺专利，珀金开创了苯胺染料工业。那个时代其他著名的伦敦化学家包括亚历山大·威廉姆森(在大学学院)和威廉·奥德林(在盖伊医院)，他们都在那里工作时鼓励了年轻的Kekulé。

一个方法吗?艾尔的梦想

一些人认为Kekulé对分子结构的兴趣源于他年轻时对建筑的接触。这是无法证明的，但他非凡的能力，把复杂的视觉图像“在脑海中”，这显然对他很有帮助。在1890年Benzolfest他回忆起有两次这种能力激发了他的研究。

第一次发生在1855年的一个晚上，在一辆马车的上层甲板上，马车载着他去伦敦的住所。打瞌睡时，他梦见碳原子成群地跳舞，后来又想知道它们是否会以复杂的结构结合在一起。然而，这一诱人的想法与一种尽管日益受到挑战但仍有影响力的化学理论发生了冲突。

在19世纪早期，英国的汉弗莱·戴维(Humphry Davy)和瑞典的贝采里乌斯(Berzelius)通过电解将化合物分解成它们的元素。此后，人们普遍认为，带相反电荷的原子之间的吸引力将它们结合在分子中。这种“二元论”概念使得相同原子链(因此相互排斥)在许多化学家看来是不可能的。但是，包括法国人奥古斯特·劳伦特和查尔斯·格哈特在内的一些人认为，单一的吸引力无法解释如此多不同的有机物质是如何由相同的少数几种元素组成的。

到19世纪中期，出现了两种不同的方法。“激进理论”专注于识别出现在几种化合物中的原子群，同时保持独特的特性。“类型理论”优先将化合物分类为自然族。两者都因原子量和分子式的混乱而受到阻碍——碳的原子量是6还是12一直不确定，直到1860年阿伏伽德罗的假设被普遍接受。尽管如此，这两个系统都鼓励了关于原子空间排列的推测——已经因为其他原因出现了。

早期的研究人员已经注意到一些化合物存在于两种不同的晶体形状(二态)，而一些化学上不同的物质形成几何上相同的晶体(同构)。配方相同但性质不同的化合物——贝采里乌斯称之为“异构体”——也被越来越多地发现。然而，基于分子几何的解释仍然存在争议。19世纪几位杰出的科学家——包括恩斯特·马赫和威廉·奥斯特瓦尔德——认为原子只是假设的实体，其物理存在尚未得到证实。然而，有机化学的结构革命是由当时处于该专业边缘的个人引发的。

优先事项

对于这一突破的功劳分配问题，出现了一些争论——爱国情绪加剧了争论。候选人包括两名苏格兰人(阿奇博尔德·库伯和亚历山大·克拉姆·布朗)，一名俄罗斯人(亚历山大·布特勒洛夫)和一名英国人(爱德华·弗兰克兰)，他们都沿着平行的路径到达Kekulé。库伯关于分子结构的文章应该首先发表，但它的出版被推迟到Kekulé的论文于1858年发表之后。巴特勒洛夫的大量著作(1861年开始)发展了一个更全面的理论框架，有人称赞他是结构化学的真正创始人。克拉姆·布朗在1861年的论文中使用了分子图，并于1864年发表，与今天使用的分子图最相似，而弗兰克兰在1866年引入了“化学键”一词。这是一个错综复杂的故事。

在1867年Kekulé创造了一个新名字-valenz-因为以前被称为“原子性”，“组合功率”或“饱和容量”的元素。它被广泛采用，在法国和美国变成了“valence”，在英国变成了“valency”。Kekulé的结构图不太受欢迎。他们把像氢和氯这样的单价原子描绘成简单的圆圈，把碳原子描绘成有四个裂片的椭圆形。它们经常被嘲笑为“香肠公式”，很快就被抛弃了。

虽然承认分子结构的想法在这段时间里很流行，但Kekulé仍然声称它的发现是优先的。批评人士认为，他在克拉普汉姆公共汽车上的梦是捏造出来的，以支持这一说法。尽管如此，他关于碳原子可以形成链的断言产生了巨大的影响，以至于这项创新常常被认为是他一个人的功劳。

上面是六边形

从碳链到苯环的概念飞跃被广泛认为是Kekulé的个人成就，尽管还有其他的主张。1861年，维也纳的一名教师Josef Loschmidt出版了一本关于分子结构的小册子，提出了苯的几种可能性，包括环。一些历史学家认为，这使Kekulé的优先权声明无效。另一些人则认为这是一种没有根据的推测，从来没有后续行动。

Kekulé在1890年的演讲中声称，他的苯结构来自于第二个梦，梦里有一条蛇在咬自己的尾巴。这件事发生在他在根特的单身公寓里，在1861 - 1862年的冬天。1863年，他年轻的新娘不幸去世，随之而来的是长期的抑郁，这可能解释了为什么这个想法直到1865年才发表，当时他有了比梦想更有说服力的证据来证明他的闭合链模型。

后来在1865年，他用一个简单的六边形代替了香肠公式，并在1866年使用了双键和单键的图表。Kekulé认为，在线性苯结构中，用氯原子取代一个氢原子应该产生两个同分异构体。但在一个封闭链中，只存在一个单取代异构体，这确实是事实。同样，他正确地预测了任何二取代苯都有三个异构体(后来被命名为ortho -、meta -和para-)。

然而，批评者认为，如果这个模型是正确的，邻位二取代苯环应该有两个不同的异构体，这取决于取代基是由单键还是双键分开的。1872年，Kekulé提出了苯核的动态模型，碳-碳键不断地在双键和单键之间切换——尽管当时还无法解释这是如何起作用的。詹姆斯·杜瓦(James Dewar)的桥分子(1867年)和阿尔伯特·拉登堡(Albert Ladenburg)的棱镜(1869年)等替代建议只获得了有限的支持。(这两种物质最终都被合成了，并没有显示出类似苯的性质)。

大多数有机化学家只是简单地接受六边形作为一个方便的符号，继续他们的工作。在1929年Kekulé的百年纪念演讲中，亨利·阿姆斯特朗回忆说，多年来，“只有少数学院派关心结构的细节”。然而，到了20世纪20年代，涉及共享电子的价电子理论激发了人们对苯和其他芳香族化合物特性的新探索。1931年，Erich Hückel提出了一种预测任何给定分子结构是否会表现出芳香性的规则，最终使这个概念得到了更大的澄清。

今天，碳继续给我们带来结构性的惊喜。像巴基球、纳米管和石墨烯这样的新实体提供了一系列令人眼花缭乱的可能性，等待着探索和开发。在这个复杂的迷宫中，1890年推荐的谨慎的方法Kekulé仍然有效。“让我们学会做梦……但要小心，在我们的梦被清醒的理智验证之前，不要把它们公布出来。”

迈克·萨顿是英国诺森比亚大学人文学系的访问学者