达到磁记忆的分子极限

今年，我们很可能会看到第一台“百亿亿次级”计算机——至少可以执行10次¹⁸每秒操作数。计算机本身将有10个网球场那么大，但它将需要尽可能小的电子元件。例如，IBM刚刚宣布，他们最新的芯片每平方毫米将有3.33亿个晶体管——每个晶体管的占地面积为2纳米。然而，计算机技术的另一个关键部分——磁存储器的尺寸却没有以同样的速度缩小。目前最先进的技术将单个数据存储在大约12个磁颗粒中，每个磁颗粒大约3纳米。在实现更快、更强大的计算的竞争中，内存正成为最薄弱的环节。

进入化学和单分子磁铁领域。目前的固体磁性颗粒是否可以被直径小于1nm的单个分子所取代，其磁性状态可以被二进制数据所标记?直到最近几年，这似乎还只是科幻小说的范畴，但在2017年，两个研究小组发表了突破性的结果，表明单个镝配合物可以被磁化，并在高达60K的情况下短暂保持其磁性状态。尽管这一温度阈值非常低，但它与使用液氮而不是需要昂贵的液氦冷却的更低温度很接近。这只是通往分子级磁存储器道路上的一小步，但一些横跨化学和物理的研究小组已经开始认真思考如何实现这一目标。

“你可以把单分子磁铁看作是一个分子大小的单个顺磁体，”来自英国曼彻斯特大学的大卫·米尔斯(David Mills)说，他领导了第一个报告“高温”单分子磁铁(SMM)的研究团队之一。smm通常是未配对电子的配位配合物，可以在磁矩的两个相反方向之间切换，在一定的“阻塞温度”下产生磁双稳定性。

米尔斯解释说:“你施加磁场，分子的自旋就会与磁场对齐。”根据场的方向，这提供了两种可用于编码二进制数据的潜在状态。分子必须表现出磁滞现象，这意味着即使外部磁场被移除，由于自旋方向之间的能量势垒，它们仍保持磁化状态。他补充说:“我们的想法是，在未来，我们应该有希望在这些数据存储应用中一次处理一个分子。”

设计磁性分子

SMM领域在20世纪90年代初开始增长首先注意到磁双稳定性由意大利佛罗伦萨大学的化学家在一个12锰的团簇中发现₁₂由8个Mn(3)和四个Mn(4)离子。在4K以下观察到的磁迟滞归因于每个过渡金属离子上未配对的d电子自旋的磁耦合和配体环境产生的改变自旋的大能量势垒。英国苏塞克斯大学的化学家理查德·雷菲尔德(Richard Layfield)说:“从那时起，这个领域基本上爆发了。”他的团队合成了目前最高温度的SMM。

这些大型过渡金属团簇的问题在于，磁态只能在个位数开尔文的温度下保持。米尔斯解释说，除此之外，“当你移除磁场时，它们很容易放松到随机状态”。因此，10年前，人们的注意力转向了单一镧系离子配合物(铽和镝)，因为人们预感它们具有优越的磁性能。雷菲尔德说:“一切都是为了(利用大型过渡金属簇)最大化分子的自旋。”“然后，很明显，重要的可能是各向异性，而不是未配对电子的数量。”

磁各向异性描述了一个分子是否具有自旋在磁场中排列的固有偏好方向。雷菲尔德说:“在单离子各向异性方面，镧系元素在元素周期表中几乎是无敌的。”因为镧系元素通常是离子键而不是共价键，它们保留了f电子轨道的方向性，因此表现出很高的磁各向异性。第一个例子出现在2003年在两个酞菁配体之间夹着一个镧系化合物。米尔斯回忆说:“一个镧系元素就能做到这一点，相比之下需要多个d过渡金属簇，这个事实很快在该领域引起了很多人的注意。”

然后，他们的关键是设计一个配体空间分布的复合物，以优化这种磁各向异性——结果是通过轴向集中配体，在金属离子的上方和下方，这是一个概念2011年首次提出．与配体负电荷的相互作用导致先前简并能级的分裂，并在磁态之间产生最大的能隙，从而防止在更高温度下的磁弛豫。大量的“双层”复合物被设计成大的芳香配体，以阻止额外的配合物。但到2011年，最高阻挡温度仍然只有14K

镝被认为是性能最好的镧系离子，似乎是制造高温SMM的最佳选择。“当时出现的一致情况是，如果你有一个3+镝离子，夹在两个环戊二烯配体之间，这就是单分子磁性的基础。但如果你在分子的其他地方加入额外的配体，就会减弱[磁性]特性，”雷菲尔德说。

考虑到这一点，竞赛开始合成双层镝配合物，只有两个轴向环戊二烯配体，没有赤道配体来减少各向异性。当时曼彻斯特大学的Mills和Layfield接受了这一挑战，他们都用三个叔丁基取代环戊二烯基配体来增加空间位阻，并阻止其他配体的配位。2017年，他们都成功地制作并发布了这个综合体的细节这引发了重大争议以及曼彻斯特大学的一项内部调查。现在已经被承认了雷菲尔德论文的勘误表米尔斯和他在曼彻斯特的同事尼克·奇尔顿在一个多月前提交了他们的手稿。

两组都经过a三配位镝阳离子，以附加氯配体．但米尔斯表示，仍然存在一个问题。“你怎么能把赤道附近的卤素去掉，然后用弱配位阴离子取而代之呢?”他的团队使用了一种高度亲电的水晶硅阳离子，产生了一种三明治复合物，在高达60K的温度下表现出磁滞现象。

2018年，雷菲尔德的团队(目前在苏塞克斯大学)进行了合成另一个镝络合物这一次，离子夹在一个较小的五甲基环戊二烯配体和一个较大的五异丙基环戊二烯配体之间。这表明在高达80K的最高温度下存在磁滞现象。Layfield解释说:“改进的混合配体方法使SMM的性能得到了极大的改善，主要是因为分子可以更接近线性，两个配体可以更接近金属，从而提供更强的晶体场。”

15年前，没有人梦想过能在合理温度下工作的单分子磁铁。这是一个非常重要的里程碑，”来自法国雷恩大学的化学家露西·诺雷尔说。但在你扔掉你的固态硬盘之前，有必要考虑一下前面的任务:被称为磁记录三难困境的东西——可读性、可写性和稳定性——要同时得到这三种东西并不容易。对于SMMs，这意味着分子具有磁各向异性和非常长的松弛时间。“对于性能最好的系统，在非常低的温度下，弛豫时间大约是一天，”雷菲尔德说——显然还不够长到存储数据。加上米尔斯和莱菲尔德合成的配合物对空气敏感，所以不容易处理。

制作设备

这并没有阻止其他研究人员探索如何将smm用于数据存储设备。雷菲尔德说:“如果你要制造一种设备，你需要将这些物质均匀地沉积在表面，而且你需要以一种保持化学完整性的方式这样做。”一些研究小组已经尝试使用电喷雾离子束沉积(一种高压喷涂工艺)等方法来做到这一点。但这不太可能一次读取一个分子，这将提供最高的存储密度。沉积过程本身往往会导致分子磁性的丧失。瑞士ETH Zürich的表面化学家克里斯托夫(Christophe Copéret)说:“你设计了一个SMM，比如漂亮的dysprosocenium系统，然后把它们放在表面上，稍微改变一下几何形状，所有的特性就都消失了。”

Copéret和博士后研究员Maciej Korzynski已经成功地固定了镝SMM，甚至与它的前体相比提高了它的磁松弛时间。他们从20nm二氧化硅纳米颗粒开始，这些纳米颗粒被部分去羟基化，以创建空间分离的硅醇锚点阵列。他们用一个与环戊二烯部分和另一个大配体配位的镝离子在表面反应。“我们只是做了一个非常简单的交换反应，我们把表面看作配体，”Coperet解释说，所以复合物是通过一个硅氧基连接的。由于硅氧化物上的负电荷比它所取代的大型有机配体更局部化，它增加了轴向电子密度，因此增加了磁各向异性，“在某种程度上，你有一个理想的配置来制造SMM，”Copéret补充道。

这个系统的弛豫性质与Mills和Layfield所取得的结果还相去甚远，但Copéret并不太担心。“我认为我们已经找到了一个概念，表明我们可以在表面上制造更好的SMM，但我们还没有解决一个大问题，那就是我们能让它在室温下工作吗?”“这种方法展示了单个smm如何被用来存储比目前技术水平(每平方英寸1.2太比特)更高密度的信息。”科尔兹恩斯基说:“如果我们想象一下，我们所创建的每个镝位点都可以编码一个比特的信息，那么我们实际上最终在表面比特密度方面至少提高了一个数量级，这实际上是相当令人兴奋的。”

光速

磁存储器需要的另一个特性是开关磁属性的能力，以擦除和覆盖数据。Norel和Rennes的同事Stephane Rigaut一直在研究光如何实现镧系smm的远程、快速和节能切换。“我们的想法是利用光照和光致变色来改变复合物的磁性行为，”Norel解释说。

他们使用了光致变色分子螺吡喃——一种与第二个环系统相连的吡喃，该环系统共享一个碳。吡喃环打开形成花菁，形成酚氧。Norel和他的同事合成镧系络合物该配体含有花色异构体，在2K处表现出磁滞现象。“在可见光的照射下，氧-镧系键被氧-碳键取代，这意味着配合物的配位球发生了巨大的变化，”诺雷尔说，“我们看到了光开关时发生的配位变化，”但到目前为止，替代异构体还没有被证明是稳定的，她补充说，并且配合物坍塌而不是转移到非磁性配合物。他们仍在发展这一概念。

来自英国爱丁堡大学的光化学家Olof Johansson正在寻求一种联合的方法。他希望利用飞秒激光脉冲来操纵SMM的磁化。约翰松说:“大约20年前，人们发现，当你用光激发一些过渡金属配合物时，自旋几乎在数百飞秒内瞬间发生变化。”“有趣的一步是研究单分子磁铁，其中自旋在它们的磁性中起着主要作用。”“这不仅有可能产生高密度内存，还可能产生比目前速度快1000倍的内存。”

Johansson与同样在爱丁堡大学的合成化学家Euan Brechin合作，观察锰配位团簇对这种激光脉冲的反应。该团簇由磁各向异性的锰(3)以三角形排列的离子，由氧原子和氮原子连接。对于一个八面体金属离子，激光激发可以改变分子的形状，基于对晶体场的修改。然而,从室温下的光谱研究研究小组发现，布莱辛的桥状复合体受到了约束，因此当分子试图在激发态下调整形状时，会发生集体振动运动。约翰松说:“它们都沿着一个轴集体运动，这个轴是各向异性的，这非常令人兴奋。”“当各向异性轴在振动运动中被拉长的较少时，使用外场翻转自旋将更容易。“如果整个过程可以由光控制，那么就可以提供一种超快的写入磁数据的方法。”

这种想法也与热辅助磁记录(HAMR)有一些相似之处，HAMR是由数据存储公司希捷(Seagate)开发的最新商用磁存储技术。它使用的磁性材料颗粒比传统存储器更小，但更不易改变其磁性状态。因此，要写入数据，颗粒首先需要用激光加热。约翰逊解释说:“这意味着他们可以把所有东西挤得更近，从而提高数据存储密度。”利用激光控制SMM的磁各向异性可以在分子尺度上提供类似的方法。

到目前为止，约翰逊的团队已经证明他们可以瞬间改变分子的电子结构和形状，但还没有在所需的低温下测试磁性。他们预计这将为更快的磁开关提供一个模型，并计划研究其他配合物，包括含有镧系离子的配合物。

温度更高的smm ?

当然，仍然存在的问题是如何在更高的温度下获得磁性。米尔斯说，目前SMM的最高温度为80K，“你无法想象在你的口袋里有一个SMM设备。”但你可以把它想象成一个非常大的数据中心。“即便如此，化学家们仍在考虑提高工作温度的策略。一个大的焦点是与中央镧系元素协调的配体类型。使用环戊二烯配体的一种方法是改变环上的取代基，看看对磁性行为的影响，“但最终，这只是集邮”，雷菲尔德说。另一种方法是寻找更坚硬的配体分子。米尔斯说:“很多导致快速弛豫的原因都是分子振动。”所以配体越刚性，磁弛豫时间就越长。

而诺瑞尔和他的同事们则发现了另一个极端合成一维镝配合物链把一个大的配体换成一个氟离子。为了获得良好的SMM性能，你(理想情况下)会希望在一条轴上有镝和两个点电荷。在化学中不存在点电荷，但我们有一个氟离子，它非常接近，”她解释道。她的配合物也需要一个相反的笨重的有机六齿配体来保持轴向配位。它的磁各向异性不像镝夹层化合物那么大，但“它们在空气中是稳定的，我们可以用它们做更多的化学反应——我们可以用它们作为构建块来制造其他类型的材料——例如，可光开关的磁性材料，”诺雷尔说。

米尔斯说:“只要人们继续制造并研究它们，我们就会发现更好的smm，这只是时间问题。”它们可能与目前的主要范例SMM有很大不同。但还有一个更小的竞争对手。2017年，IBM的科学家证明了这一点使用钬原子作为磁性记录器，吸收到氧化镁薄膜上，形成高度稳定的磁铁，最高可达45K。因此，即使是分子也可能被证明太大了，未来的磁存储设备将把每一位数据存储在一个原子中。

雷切尔·巴西，英国伦敦科普作家