钙钛矿:不仅仅是一个PV面

即使你在过去几年里只是随便看了一两本科学杂志，你也会情不自禁地发现一个趋势:专注于钙钛矿的研究论文大量涌现。

钙钛矿基光伏(PV)材料最近因其在将阳光转化为电能方面的惊人性能增长而成为头条新闻。但光伏技术并不是钙钛矿研究的唯一分支，目前在阳光下享受着一段时间。从催化化学到发光二极管(LED)研究，以及许多其他领域，钙钛矿都是当前的材料。

“这就是钙钛矿的美妙之处——它们有一些内在的特性，无论你做什么，它们都很优秀，”位于苏黎世的瑞士联邦理工学院Maksym Kovalenko实验室的光电研究员Gabriele Rainò说。他说:“它们什么都有用，这是我们的经验。”

抛开钙钛矿作为低成本太阳能材料的巨大潜力不谈，钙钛矿在这些不同研究领域的人气飙升背后的原因是什么?我们可能很快就会在哪些领域看到现实世界的应用?

催化未来

在某种程度上，钙钛矿无处不在的性质可以归因于钙钛矿家族的庞大规模。钙钛矿为结晶材料，通式为ABX_3.，其中A是较大的阳离子，B是较小的阳离子，X是阴离子。B离子和X离子在每个a阳离子周围以立方结构排列。

科学所知的第一批钙钛矿是天然存在的矿物。钛酸钙(CaTiO_3.)是1839年德国化学家古斯塔夫·罗斯(Gustav Rose)在乌拉尔山脉探险时发现的第一个家族成员。罗斯以俄罗斯贵族和矿物学家列夫·佩洛夫斯基的名字将这种矿物命名为“钙钛矿”。所有后来发现或合成的具有相同晶体结构的材料现在也都带有佩洛夫斯基的名字。

钙钛矿家族如此庞大，是因为可以用来组成结构的每个组成部分的离子具有令人难以置信的灵活性。澳大利亚悉尼大学(University of Sydney)研究钙钛矿材料的哈米德雷扎•阿兰迪延(Hamidreza Arandiyan)说，元素周期表中90%以上的金属元素都可以用于钙钛矿结构。

纵观其历史，钙钛矿氧化物-氧填充阴离子位置和各种金属填充位置A和B -一直受到极大的关注。发表在科学1977年，贝尔实验室的研究人员注意到钙钛矿氧化物的有趣性质，从铁电性、压电性到高温超导性，但令人惊讶的是，很少有人研究它们作为催化剂的潜力。¹在这篇综述发表的时候，作者注意到钙钛矿氧化物作为汽车催化转换器的潜力，以减少氮氧化物(NO_x)的排放，以清理导致烟雾的废气。铅基钙钛矿尤其令人感兴趣，因为它们不受当时汽油中添加的铅的毒害。

当时的一个想法，在今天引起了强烈的共鸣，就是在钙钛矿结构中加入少量的高催化活性贵金属。用钌取代钙钛矿结构中约5%的B阳离子提供了一种活性催化剂，同时只使用少量昂贵的贵金属。将钌嵌入钙钛矿结构中也减少了“烧结”，减少了贵金属颗粒的逐渐团聚，从而减少了表面积和催化活性的损失，这可能会影响催化剂。

钙钛矿是一个如此有用和有趣的系统的一个原因是，你可以得到具有相同结构的非常多样化的化学组合

最终，在铅从汽油中去除后，以铂为基础的催化转换器赢得了胜利。但今天，钙钛矿氧化物基催化剂再次引起了极大的研究兴趣，因为它们有可能清理当前环境问题的废气。

根据所使用的金属，钙钛矿的电子结构和表面结合能可以调节为氧化有毒气体，如一氧化碳，NO_x某些碳氢化合物;减少二氧化碳，将温室气体回收为有用的碳氢化合物;以及电化学水裂解的析氧反应，这是一种将水转化为氢燃料的方法。²

美国麻省理工学院杨少角实验室的博士生Jonathan Hwang说，对于后一种反应，目前的“金标准”析氧催化剂是铱和钌氧化物，它们都很昂贵。他说，钙钛矿作为不含贵金属的替代品显示出了巨大的潜力。

“钙钛矿是一个如此有用和有趣的系统的原因之一是，你可以得到具有相同结构的非常多样化的化学组合，”Hwang说。“你可以系统地从相同的结构中观察不同的化学成分，并从中获得某种化学直觉，从而设计出更好的催化剂。“通过建立反应模式，合理设计更好的催化剂成为可能。

黄禹锡说，氧气生成催化是理性方法已经取得成效的一个领域。Shao-Horn的实验室发现，锶钴酸钙钛矿作为析氧催化剂具有巨大的潜力。该团队观察到的反应模式已被其他研究人员(包括中国的一个团队)采用和扩展。^3.他说:“在合理的设计参数下，该实验室发现了两种钙钛矿，它们在碱性溶液中的活性高于钌氧化物。”

Hwang说，通过系统地改变钙钛矿的化学组成而获得的反应性见解不仅限于钙钛矿本身，而且还可以应用于催化剂设计。“这些系统的研究很好地迎合了机器学习和大数据科学的趋势，”Hwang补充道。“钙钛矿为进行这种组合搜索以发现新材料提供了一个很好的框架。”

在悉尼大学，Arandiyan也在探索钙钛矿的催化化学及其以外的领域。他专注于能源相关应用的多孔金属氧化物材料。使钙钛矿多孔可最大限度地提高催化表面积，并增强其性能。多孔的钙钛矿氧化物和相关的金属氧化物材料也可以制成极好的支架，可以将少量的贵金属掺入其中——扩展了20世纪70年代的原始想法。

Arandiyan最近制造了一种含有铑镍纳米颗粒的多孔钙钛矿，它是一种活性稳定的催化剂，可用于氢与二氧化碳反应生成甲烷。⁴但他的目标是比纳米颗粒更小的东西。Arandiyan说，为了从最少量的贵金属中获得最大的催化性能，趋势是缩小尺寸:从纳米颗粒到团簇，从团簇到两到三个原子。“我们的想法是研究单个原子。”

虽然他还没有将其应用于钙钛矿氧化物，但Arandiyan和他的团队，以及悉尼新南威尔士大学的合作者，已经成功地用更简单的金属氧化物测试了这一想法。该团队最近创造了一种氧化铈催化剂，在表面加入了单个铂原子。⁵这种催化剂的二氧化碳还原活性是含有铂纳米团簇的等效材料的7.2倍，尽管其铂负载低了40倍。研究小组表明，金属氧化物并不仅仅是为了支撑:二氧化碳在金属氧化物上活化，而氢解离则发生在铂上。将单个原子锚定在催化剂表面的不同位置，可以防止贵金属团聚和烧结，从而确保长期的高性能。

混合解决方案

关注催化的化学家可能会探索超越经典钙钛矿结构的其他金属氧化物。但在ABX中_3.公式中，除了在a和B位置上使用不同的金属离子组合外，还有很多事情可以做。

钙钛矿材料发展的一个主要转折点是发现它们不仅限于纯无机材料。有机分子，在阳离子形式，可以并入ABX_3.结构。20世纪70年代末，有机-无机卤化铅过氧化物被发现，其中甲基铵(CH_3.NH_3.⁺)或甲酰胺(CH(NH₂）₂⁺)离子形成结构的B阳离子。⁶在21世纪后期，混合卤化铅钙钛矿被证明具有光伏性能，引发了钙钛矿太阳能电池研究的迅速兴起(见钙钛矿的力量）.

杂化钙钛矿中发生的电子和光子之间的相互作用具有远远超出太阳能电池的潜在应用。Rainò说，短期内最大的潜力是它们作为照明和电子显示的led。钙钛矿作为光伏材料如此吸引人的关键属性——它们的低成本制造，它们的容错性和它们将光转化为电能的效率(反之亦然)——同样适用于led。

Rainò说:“这些材料可以在室温下进行溶液加工，所以我们与PV分享了低成本生产半导体的好处。”他说，你可以想象以相对较低的成本在大面积的显示屏上进行旋转涂层。

美丽的不完美

LED(和光伏)钙钛矿性能的关键是，尽管这种简陋的制造方法，以及不可避免的晶体结构缺陷，混合有机-无机卤化铅钙钛矿半导体性能完美无缺。通常，半导体中的缺陷会作为限制发光的能量陷阱。Rainò说:“尽管钙钛矿有许多缺陷，但你可以得到非常明亮的材料——它们表现得像高质量的纯晶体半导体。”

“这是一个惊喜，我认为我们还没有答案，”英国剑桥大学的钙钛矿光电子学研究员Felix Deschler表示同意，他是Richard Friend实验室博士后期间第一个研究有机金属卤化铅钙钛矿意外效率背后的光物理的研究人员之一。⁷一种可能的解释是，这些缺陷处于带隙之外的异常高能量中，因此不会作为破坏光学特性的陷阱。

使用钙钛矿，尽管有许多缺陷，但你可以得到非常明亮的材料

一方面，卤化铅杂化钙钛矿具有这种行为是一个幸运的发现。缺点是，考虑到铅的毒性，在led或太阳能电池中使用铅并不理想。“试图找到其他具有相同特性的材料实际上相当困难。Deschler说:“除了卤化铅以外，其他的都是低效的，所以不幸的是铅有这种魔力。”

除了铅的限制外，钙钛矿的另一个巨大吸引力是它们令人难以置信的化学灵活性。与催化作用一样，能够轻松系统地改变钙钛矿的组成离子是钙钛矿研究的一大吸引力。德施勒说:“你可以改变很多东西，但仍然可以做出很好的材料。”“用有机半导体来实现这一点需要大量的合成，可能需要在化学实验室里花一到两年的时间。对于钙钛矿，可能只需要一个月。

“事实上，你可以很容易地调整构图，这让你在发光设备的可调性方面有很高的自由度，”Rainò表示同意。将阴离子从溴化物转换为氯化物再转换为碘化物，就能发出覆盖所有可见光谱的光。几乎没有任何物质体系可以做到这一点。”

量子因素

Rainò补充道，就像催化一样，当你缩小到纳米领域时，事情就变得有趣了。如果把它们做得足够小，卤化铅钙钛矿纳米晶体就会成为单光子发射器，这就使它们有资格成为量子光源。

量子通信是钙钛矿纳米晶体的一个潜在应用，在量子通信中，敏感信息通过编码到光子的量子属性中来安全地传输。Rainò说:“由于读取这些量子属性时不可能不破坏信息，因此根据物理定律，这个通道是安全的。”但如果该团队也能找到一种产生大量纠缠单光子的方法，另一种可能的应用是光子量子计算。

光子量子计算的前景是，你可以使用传统的经典光学元件，如分束器，来构建量子计算机。量子行为来自于使用处于纠缠量子态的单光子。Rainò解释说:“你可以玩一些把戏——如果纠缠的光子到达分束器，那么根据某种量子力学性质，两个光子将在同一路径上离开分束器。”“你可以用它来进行逻辑运算。“研究的挑战是找到可以快速产生大量纠缠光子的材料。目前开发的设备产生纠缠光子的速度慢得令人痛苦，但卤化铅杂化钙钛矿可以改变这种情况。

Rainò， Kovalenko和他们的同事最近展示了一组钙钛矿纳米晶体，它们自组织成量子点的超晶格。⁸这个集合以高度相关的状态发射单光子。Rainò说:“我们没有证明纠缠，但它们高度相关，这是朝着这个方向迈出的第一步。”

卤化铅杂化钙钛矿的缺陷容忍度再次成为单光子生产的巨大优势。如果单个光子发射器的光发射被缺陷猝灭，你就根本不会发出任何光。Rainò说，对于更传统的单光子发射器，比如基于硒化镉的量子点，“你必须非常努力地工作”才能消除缺陷。“当我看到钙钛矿的这种缺陷容忍度时，我想‘哇，这些单粒子层面的粒子应该很漂亮。的确如此。”

所有的有机

在钙钛矿首次被发现约180年后，新的形式仍在被发现。2018年，中国的一个团队创造了完全不含金属的钙钛矿，有机阳离子填充结构的a和B部分，卤化物作为阴离子。⁹

这一发现为探索钙钛矿家族开辟了一个巨大的新分支，来自中国南京东南大学的尤玉萌(音)说，他是这项工作的联合负责人。他说:“如果我们看看元素周期表，看看适合形成钙钛矿结构的金属，就会发现并没有那么多。”“但如果你观察有机分子，就会发现有很多变化。全有机钙钛矿使我们可以灵活地从非常基本的元素设计材料。”

你和他的同事们创造了他们的全有机钙钛矿，以制造更好的铁电和压电材料。压电材料在受到压力时产生电流，反之亦然——从声纳和超声波成像到汽车安全气囊传感器和计算机组件，这一特性已被证明是有用的。目前在压电材料工业中占主导地位的一种材料是BaTiO_3.(BTO)是一种全无机钙钛矿氧化物。

我们不是有机化学家——如果更多的有机化学家加入这个领域，将会有很多变化

BTO代表了钙钛矿材料目前最重要的现实应用之一。You说:“这些材料具有非常好的铁电性和压电性。”作为陶瓷，它们的生产成本相对较低，因为它们可以被配制成粉末，他补充道。但由于BTO是一种陶瓷，它不适合柔性薄膜的应用。You说:“这些材料非常坚硬，不容易弯曲形成柔性结构，也不容易制成1纳米厚的薄膜。”

柔性压电材料以铁电聚合物的形式存在，但其压电性能不如BTO。该团队怀疑，全有机钙钛矿可能处于最佳位置，将灵活性与结晶度结合起来，具有很强的压电性能。游说，我们正努力将两者的优势结合起来。

这正是他们所取得的成就。MDABCO (N甲基-N’-重氮双环[2.2.2]八铵)-三碘化铵是一种无金属钙钛矿，压电性能与BTO相当。“陶瓷既重又硬。如果我们能改用有机钙钛矿，设备就能更轻、更薄、更小、更灵活。”应用可能包括可穿戴设备中的心跳传感器，机器人或假肢的触摸感应人造皮肤，以及轻型主动减振系统。

压电材料只是全有机钙钛矿领域的开始，You补充道。他说:“我们仍在研究这些有机钙钛矿，我们仍在尝试赋予它们一些性质，比如发光和磁性。”在钙钛矿结构中使用手性有机分子可以生成与偏振光相互作用不同的右旋和左旋材料，这可能具有量子通信应用。

You说:“好的一点是，全有机钙钛矿是一个非常大的材料家族。”“我们不是有机化学家——如果更多的有机化学家加入这个领域，将会有很多变化，”他说。“这是一个巨大的游乐场。”

这简洁地概括了整个钙钛矿。

詹姆斯·米切尔·克罗是澳大利亚墨尔本的科学作家