氢存储成为现实

日本制定了一项雄心勃勃的能源体系转型计划。但要实现这一目标，就需要大量的氢。

日本希望放弃化石燃料，转而进口清洁氢来满足其能源需求。2017年12月，日本经济产业省发布路线图计划如何逐步提高需求，从而降低成本，直到清洁氢气在成本上与天然气具有竞争力。

该计划要想成功——以及加州等氢气热点地区的类似计划——化学将是关键。

供给与需求

氢作为燃料的简单吸引力在于，当燃烧或在燃料电池中消耗以发电时，唯一的排放物是水蒸气。不不_x,所以_x、有限公司₂或微粒。电化学家约翰·博克里斯在1970年对通用汽车公司的演讲中创造了“氢经济”这个词，但即使在当时，使用可再生电力电解水分子并释放氢的概念也不是什么新鲜事。多年来，这一想法一直受到人们的定期审视，但从经济学角度来看，它从未奏效过。

澳大利亚珀斯科廷大学的克雷格·巴克利(Craig Buckley)说，这次情况有所不同。他自1988年以来一直从事储氢研究，经历了人们对氢的兴趣兴衰几次。他说，这一次，所有的明星似乎都在排队。

一个关键因素是可再生电力价格的稳步下降，这是电解制氢的最大成本。自2010年以来，风能发电的价格下降了50%，太阳能发电的价格下降了80%。可再生能源的价格已经大幅下降，(制氢)可以与化石燃料竞争。巴克利说，这在一定程度上改变了游戏规则。

他补充说，过去一两年日本和东南亚也采取了重大举措，表示希望成为氢能经济体。所以现在是有市场的。”

2011年福岛核事故发生后，日本关闭了所有核电站，目前日本94%的能源需求依赖化石燃料进口。但根据2015年关于气候变化的《联合国巴黎协定》，日本承诺到2030年将碳排放量从2013年的基准减少26%，到2050年减少80%。该国没有足够的空间或阳光来生产足够的可再生能源。进口氢——无论是通过可再生能源电解生产的，还是通过碳捕获的化石燃料生产的——都是其燃料的选择。该地区包括韩国在内的其他能源进口国也得出了同样的结论，而从澳大利亚到中东、北非到挪威等拥有丰富可再生能源的国家，正在寻找新的出口机会。

清洁汽车和黏黏的MOFs

到2030年，日本希望有80万辆氢燃料电池汽车上路。加州已经有近5000辆在路上行驶类似的野心．

氢作为运输燃料——以及一般来说储存和运输氢——的挑战在于它是一种极轻、低密度的气体。如果一辆燃料电池汽车要利用大气压来储存行驶100公里所需的1公斤氢气，那么燃料箱必须有11米长^3.大小。因此，今天的燃料电池汽车使用压缩氢气，将大约5公斤压缩到700巴碳纤维增强油箱中。

巴克利说，从一个角度来看，为氢燃料乘用车制造油箱的技术挑战因此得到了解决。美国加州大学伯克利分校金属有机框架(MOF)材料研究人员Jeffrey Long表示，高压储氢罐远非理想。这意味着你必须使用一个笨重、形状笨拙、价格昂贵的燃料容器。这也意味着你必须使用大量的能量来压缩气体，”朗说。“我们的目标是创造一种吸附剂，使我们能够获得类似的容量，但最大压力为100巴。“在这样的压力下，汽车就可以使用重量轻、价格便宜、性能稳定的压力容器，而压缩氢气的能量损失也会大大降低。”

朗是美国能源部(DoE)研究联盟的一员HyMARC该项目涉及五个美国能源部国家实验室以及像他这样的外部实验室。HyMARC联合主任、桑迪亚国家实验室的Mark Allendorf说，该联盟的目标是解决一些涉及氢储存的根本挑战。阿伦多夫说，直到2010年，美国能源部投入了大量资金，试图发现能够达到某些目标的储氢材料，但这些目标仍未实现。他们没有继续走这条路，而是决定后退一步，尝试解决其中一些问题，把高风险、高回报材料的发现交给有非常严格的放行/不放行目标的小项目，以取得进展。”

据计算，研究人员需要达到的神奇数字才能获得良好的可逆室温储氢，在最大100巴压力下，氢吸附能为15-20kJ /mol。两种主要的固态储氢材料位于这个数字的两侧。金属氢化物和通过化学键形成吸收氢的相关材料，结合氢的强度太大，必须加热才能将氢赶走，而多孔吸附剂，如mof，结合氢的强度太弱，无法容纳足够的氢。Long说:“在15-20kJ /mol的能量范围内，我们没有太多的例子来说明如何做到这一点。”

物理吸附的问题是氢不喜欢粘在物体上。Long说:“你通常是利用极化效应让分子粘在表面上，但氢只有两个电子可以推动，所以很难极化。”

Long的实验室通过在MOF中添加低配位金属阳离子，使他们的MOF“更具粘性”。他的团队在正确的束缚能范围内创造了mof -但遇到了另一个问题。¹“使用金属阳离子相对较重，”朗说，这意味着这些材料相对于它们的重量无法容纳足够的氢。“因此，我们正在尝试创造具有低配位金属阳离子的mof，每个阳离子可以与2个、3个甚至4个氢分子相互作用，可逆范围为15-20kJ /mol。”

该团队已经创建了基于锰的mof，每个金属阳离子可以容纳两个氢原子，但低于15kJ/mol的最低值。²朗说，我们正在努力把这些东西结合起来。计算表明，镁基或钙基结构有可能同时满足这两个条件。“但从综合角度来看，在MOF的表面上制造这些不饱和金属阳离子是一个巨大的挑战。”

来来回回

阿林多夫也在研究财政部，但采用了不同的策略。他正在用它们作为金属氢化物纳米颗粒的宿主材料。

澳大利亚悉尼新南威尔士大学的Kondo-Francois aguay - zinsou说，20世纪70年代的研究人员发现了一系列主要基于金属和金属合金的散装储氢材料，其室温储氢能力约为重量的2%。他说，对于某些应用程序，这种性能水平是完全可以接受的。阿奎-津苏最近成立了一家衍生公司，将金属氢化物作为系统的核心，用于存储家用或商用屋顶太阳能电池板的能量，与特斯拉Powerwall等电池存储系统竞争。该系统将包括一个小型水分解电解器来产生氢气，以及一个燃料电池来释放能量。Aguey-Zinsou认为，与锂离子电池相比，该系统可以在相同的足迹下存储更多的能量，并且应该有大约30年的工作寿命，这是任何电池都无法比拟的。

美国公司电源插头已经将氢动力叉车商业化。对于必须携带大量压载物的叉车来说，重油箱并不是什么坏事。这些叉车在油箱中使用了一种名为Hy-Stor 208的镍铝合金储氢材料。^3.这种叉车可以在15分钟内加满油，只是充电叉车所需时间的一小部分。

但是为了更广泛的应用——氢动力道路车辆和氢运输——需要更好的存储性能。Augey-Zinsou的目标是储氢容量达到重量的10%。他说，一系列材料确实能将氢控制在这个目标范围内——通常是基于锂、铝、硼、氮或镁等低质量元素——但它们总是存在问题。他说，通常它们会在非常高的温度下释放氢气，而氢气很难回到材料中，因此需要非常高的压力。

Augey-Zinsou说，未来的方法是将材料纳米化。“我们认为，通过这样做，我们将能够控制氢的结合强度。这样就可以避免高温和高压。该团队已经在使用这种方法取得进展。氨硼烷的氢含量为19.6%，是一种很有前途的储氢材料，其主要缺点是氢的释放是不可逆的。他说:“尽管人们普遍认为这些材料永远不会可逆地储存氢气，但我们可以制造出一种可以可逆地储存氢气的化合物。”诀窍是在镍基体中制造50nm的氨硼烷颗粒。⁴到目前为止，这种材料只可逆地储存了1%的氢，但它可以在低温和低压下工作。

Augey-Zinsou的团队也对硼氢化物材料采取了同样的方法，Allendorf和他的HyMARC同事对金属氢化物也采取了同样的方法。阿伦多夫说:“通常情况下，问题是它们太稳定了，你必须加热它们才能把氢弄掉。”但一旦缩小到个位数的纳米尺度，氢释放的活化能就会急剧下降，他说。为了阻止纳米颗粒聚集在一起，该团队已经开发出将它们嵌入mof或多孔碳的孔隙中的方法。他说:“这可能是可行的方法——多孔碳非常轻而且非常便宜。”为了最大限度地减少宿主材料的数量，并最大限度地增加携带氢的纳米颗粒的数量，HyMARC的合作伙伴、美国劳伦斯伯克利国家实验室的杰夫·厄本最近成功地将镁纳米颗粒包裹在石墨烯中，而碳只是一层原子厚度。⁵

寻找液体

氢动力可能比汽车更适合卡车和公共汽车。较大的车辆可以安装大型氢气气罐，压力仅为200巴左右。尽管氢动力汽车可能面临来自电池储能的激烈竞争，但今天的电池每公斤无法储存足够的能量来为长途卡车或全天的公共汽车行驶提供动力。氢具有更高的能量密度和快速补充，是重型车辆的理想选择。

然而，要运输大量的氢气——无论是供应加气站，还是向世界各地运送可再生的氢气——对气体施加压力是行不通的(见制冷效应框)。阿伦多夫说:“氢气很轻，你根本无法把足够的氢气装进高压管拖车里，以满足一个氢气加气站的需要。”

当HyMARC的资金在2018年10月续期时，该项目的研究范围从单纯的乘用车氢存储扩展到了扩展。阿伦多夫说，我们刚刚开始的氢载体领域主要是将氢从一个地方运送到另一个地方。这些分子可以可逆地结合氢，容量足够大，氢的运输是有效的。他说，甲醇和氨可能是载体分子。

巴克利说，金属氢化物等固态材料仍然是大规模氢运输的一种可能。他说，就氢出口而言，固态燃料可能是一匹黑马。但目前，氨似乎是领先者。

在澳大利亚——目前世界上最大的液化天然气出口国和第二大煤炭出口国——氨气正被视为出口可再生氢的一种有利途径。液化氨是一种成熟的工业化学品，由于在化肥中使用而大规模运输。如果氨是由可再生氢生产的，而不是像今天使用的从化石燃料生产的氢，它将成为无碳氢载体。将氨通过热催化剂得到残余氨、氮和氢的混合物。澳大利亚国家研究机构CSIRO最近展示了一种膜技术，该技术使用选择性渗透的钯和钒管来提取足够纯净的氢流，直接注入燃料电池。⁶但这项技术仍有待大规模验证，而且事实是，哈伯-博世工艺生产的氨是非常耗能的。但是还有很多可供选择的氢载体。

2007年，以色列雷霍沃特魏茨曼科学研究所的大卫·米尔斯坦(David Milstein)发表了一种新型催化反应:基于醇和胺在温和条件下的反应，形成酰胺键。⁷当时的动机纯粹是为了改进合成酰胺的方法。但是这个反应释放出氢气作为副产品的事实表明了这种化学反应的新用途。米尔斯坦说:“我们认为这可能对液态有机氢载体有用。”

研究小组用乙醇胺来测试这一想法。乙醇胺是一种分子，它含有一种酒精和一种胺，在与自身发生反应时可逆地释放氢。最近，该团队使用其钌钳形催化剂开发了一个相关的反应，其中乙二醇在酯形成反应中寡聚并释放氢气。米尔斯坦说:“我们正处于八聚体阶段，可以释放5.8wt%的氢，我们希望能达到更高的水平。”乙二醇的理论储氢容量为6.5% wt%

由于一些微妙的平衡热力学，同样的钳形催化剂可以用来释放氢气，并在没有高温和高压的情况下再生载体。下一步是将催化剂固定在固体支架上，而不是让它溶解在反应混合物中。米尔斯坦说:“不过，由于我们在两个方向上都使用了相同的催化剂，所以液体中可能含有催化剂。”

米尔斯坦说，出于不同的目的，哪种氢储存方式会胜出仍然是一个悬而未决的问题。他说，我们需要全方位地寻找最好的系统。“但从根本上发展新的催化反应为合成和能源提供了新的机会。”

阿伦多夫说:“重要的是要记住，氢存储技术已经取得了长足的进步。”“它已经进入了商业用途——也许不是以消费者可见的方式，但它们肯定是存在的。”

詹姆斯·米切尔·克罗是澳大利亚墨尔本的科学作家

* Mark Allendorf所表达的观点仅为其个人观点，并不代表美国能源部的观点