詹姆斯·米切尔·克罗发现，以可再生能源为动力的电化学氨生产的前景开始变得光明
Karthish Manthiram梦想着一个电气化的未来。这位麻省理工学院的化学工程师是越来越多的研究人员中的一员，他们正在探索以可再生能源为动力的电化学如何取代化石燃料，成为化学工业的基础。
Manthiram说:“我们的总体愿景是设想一个未来，在这个未来中，化学生产开始时只需要二氧化碳、水和氮。”他说:“如果我们从这三种原料开始，而且我们有可再生电力，那么我们就可以设想用二氧化碳作为碳原子源，用水作为氧和氢，用二氮作为氮的来源，并开始将相对复杂的有机分子拼接在一起。”
在我们梦想的未来世界里，我们可以用空气、水和可再生电力来制造氨
在电化学研究人员想用这种方法制造的分子列表中，排在前列的是氨。氨是合成肥料的关键成分，每年生产约1.75亿吨。但是氨的大量生产，以及其生产的能源密集型性质，意味着氨工厂消耗了全球约2%的能源产量，并产生了类似比例的全球二氧化碳排放。
随着可再生电力的迅速增加，研究人员可以看到氨的替代途径。曼尼拉姆说:“在我们梦想的未来世界里，我们可以用空气、水和可再生电力来制造氨。”今年，Manthiram的实验室加入了世界上少数几个实验室的行列，明确地表明，在锂电催化剂的介导下，氨可以以这种方式产生。
在一个年轻的研究领域，电化学生产氨的早期主张往往经不起推磨，少数涉及锂介导的氨生产的可靠结果可以形成坚实的基础，从此开始建立清洁的氨的未来。
头痛欲裂
氨合成的最大挑战，电化学或其他方法，是需要从空气中提取氮，并将其分解成两半。将两个氮原子连接在一起的三键是已知的最牢固的键之一。
在过去的一个世纪里，氨工厂已经克服了氮的沉默反应通过一个两步过程。在第一步，蒸汽-甲烷重整反应中，水和甲烷在催化剂上加热，催化剂鼓励原子伙伴交换，产生二氧化碳和氢气流。然后氢在铁催化剂上与氮反应，以德国化学家弗里茨·哈伯(Fritz Haber)和卡尔·博斯(Carl Bosch)的名字命名，前者发明了这种反应，后者将其用于工业。
在世界范围内，我们在获取食物方面的不平等在很大程度上可以追溯到氨生产集中的事实
丹麦技术大学催化研究员、Villum可持续燃料和化学科学中心主任Ib Chorkendorff说，哈伯发现的是一种绕过问题的方法，即在分解二氮所需的高温下，氨形成的平衡远在左边。Chorkendorff说:“Haber的重大发明是意识到，除非你对它加压，否则你不会得到任何氨。”“如果你把四摩尔气体变成两摩尔，压力起了很大的作用。如今，Haber Bosch的工厂通常在超过200个大气压的压力下运行。
该反应产生的化学计量二氧化碳，以及产生所需高温高压所涉及的碳排放，是寻找替代方法的一个令人信服的理由。曼尼拉姆说:“但即使二氧化碳不是导致全球变暖的红外捕获气体，我们在这个过程中仍然存在问题。”“高温高压意味着不可能以分散的方式进行这种反应。”
建造高压反应器的成本使经济平衡严重倾向于建造非常大的集中式氨厂。Manthiram说:“在世界范围内，我们在获取食物方面的不平等在很大程度上可以追溯到氨生产集中的事实。”“在撒哈拉以南非洲，分配基础设施非常落后，化肥的价格是国际平均水平的两到三倍。这限制了它的使用，从而导致作物产量降低、饥饿、劳动力生产率降低、收入降低，从而进一步限制了负担化肥的能力。这是一个亟待解决的巨大问题。
在环境温度和压力下，用空气、水和可再生电力制成的氨可以在任何需要的地方制造。
感受可再生能源的吸引力
几十年来，研究人员一直试图找到哈伯-博斯反应的绿色替代品．莫纳什大学的化学家Doug MacFarlane是澳大利亚研究委员会卓越电学材料科学中心的负责人，他说，这次的不同之处在于能源市场的迅速变化。麦克法兰说:“在过去10年左右的时间里，越来越多、越来越便宜的可再生能源已经可用。”自2010年以来，太阳能的价格下降了80%，风能的价格下降了50%，而且有进一步下降的前景。他说:“这使得人们广泛关注电化学技术，使用电子作为最终的还原剂。”
麦克法兰的实验室和许多电化学合成实验室一样，最初专注于可再生能源驱动的水分解化学，以生产可作为原料或燃料的清洁氢气流。他说，第二波研究的重点是减少二氧化碳，将碳排放转化为有用的产品。麦克法兰说:“大约六年前，我们开始意识到我们的研究还有第三个前景，那就是氮还原。”“这是同样的想法，同样的实验室套件，但不同的基质和目标产品。这种电池产生的不是氢，而是氨。
氨的生产可能远远超出化肥的使用。由可再生能源驱动的电价下降已经促使人们重新思考传统的蒸汽重整反应(见下面的电力重整)。澳大利亚等拥有远远超出自身需求的太阳能和风能资源的国家，正着眼于电化学合成氨，不仅用于更清洁的化肥生产，而且还用于作为一种绿色燃料，可以实现可再生能源的出口．
2020年5月，麦克法兰和他的同事发表了一篇路线图规划了通往绿色氨经济的潜在路线．第一代概念，即将传统的氨生产与碳捕获相结合的想法，已经被第二代方法所取代。在第二代方法中，哈伯-博世公司的氢来自可再生能源驱动的电化学水裂解，而不是来自甲烷驱动的蒸汽重整。
经过几十年的研究，电化学水分解已经达到了工业规模的水分离器，从类似的ITM-Power英国和德国的西门子。西门子已经测试了水分解和Haber-Bosch结合的概念西门子绿色氨示范机在牛津郡。在西澳大利亚的皮尔巴拉地区，该地区是全球每年接收太阳能最多的地区之一雅苒化肥也正准备进行开关试验。这家工厂目前生产世界上5%的氨。
麦克法兰说，广泛采用第二代氨生产的主要障碍不再是可再生电力的成本。他说，电解电池的资金成本是障碍。性能最好的劈水电极使用贵金属。
电力改革
常规合成氨的第一步是产生氢，氢与氮结合生成氨。今天，氢气来自甲烷，通过蒸汽重整反应，由一系列气体燃烧器驱动，这些燃烧器围绕在反应发生的催化剂涂层管周围。
催化剂的用量可以减少一个数量级
蒸汽重整是吸热的，它在管内产生了显著的温度梯度，这可能导致催化剂表面的碳积聚，堵塞甚至破裂。
2019年，Chorkendorff证明了这种反应是可能的通过欧姆加热更有效地驱动．通过电流通过钢蒸汽转化管在原地产生热量，由于电阻率。Chorkendorff说:“加热源和催化剂之间的接触非常密切，这消除了所有的热传输问题，而且我们根本没有温度梯度。”
除了避免碳沉积，欧姆加热还有很多优点，Chorkendorff补充道。启动一个蒸汽转化装置通常需要大约一周的时间，但欧姆加热系统只需大约两分钟。他说，催化剂的用量可以减少一个数量级，工厂的规模可以减少两个数量级。Chorkendorff说，以前，电力成本使得欧姆加热非常昂贵，但有了可再生能源，情况就不一样了。与Chorkendorff合作开展这项研究的公司已经在一个试验工厂工作他说，他的欧姆加热计划远远超出了蒸汽重整。
削减成本
寻找铂和铱电极的低成本替代品一直是Chorkendorf实验室的长期目标。2005年，该团队展示了硫化钼是析氢反应的强电催化剂．分子筛:氧化物的催化活性部分2是沿着催化剂的边缘，而不是其平坦的表面，促使大量研究开发纳米结构或层状MoS2材料使边的比例最大化。
我们知道OER催化剂必须是氧化物它必须在极端pH值下保持稳定
Chorkendorff说:“我们已经研究了很多氢的演化过程，但我们认为这个问题已经解决了——有一些非常好的催化剂。”真正的问题是由于氧气生成而损失的能量他说。水分解电池在阴极产生氢气，在阳极产生氧气(参见下面的“同时，在阳极”)。分水器的析氧反应(OER)效率低，使整个过程更加耗能，运行成本更高。如今，它们的效率最高可达70%，但通常没有那么高。
尽管经过多年的努力，OER催化剂仍未取得突破。Chorkendorff说:“并不是说我们找不到一种材料，但我们知道它越来越紧——我们知道它必须是一种氧化物，它必须在强酸或强碱溶液中稳定。”电解槽在一个极端或另一个pH值范围内运行，以最大化效率，但最活跃的OER催化剂在这些条件下不够稳定，无法长期实际使用。
当时在美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)工作的丹尼尔•诺塞拉(Daniel Nocera)提出了一个概念，即自修复OER催化剂，这种催化剂在原位形成，并不断从电解液中的金属离子中再生。Nocera的电催化剂在中性条件下工作。2019年，麦克法兰和他的同事们展示了一种自愈，原位生成混合金属氧化物OER催化剂适用于强酸性环境。
同时，在阳极
对于大多数电化学过程——制造氢或氨，或减少二氧化碳——所有的目光都集中在阴极上。发生在阳极的伴随反应是氧化过程，通常会产生氧气，这是主要反应的无害副产物。
“许多人认为氧气只是一种废物，”Chorkendorff说。但天然气也有潜在的宝贵用途。纯氧流是氧气燃料发电厂概念的关键，这种发电厂通过在氧气而不是空气中燃烧燃料来避免碳捕获问题。Chorkendorff说:“如果你用这种氧气在发电厂燃烧生物质，你会得到更高级别的二氧化碳。”
Manthiram也看到了阳极反应的价值。“我们一直在研究将氧气用于化学合成的方法，而不是试图将两个氧原子结合起来合成二氧，这在动力学上是很难做到的。”“从之前的工作中，该团队知道氧化锰是一种氧化水的催化剂，在这个过程中产生锰氧。”“如果我们可以用烯烃来拦截它，制造环氧化物呢?”Manthiram问道。“这纯粹是猜测，但是不知何故它起作用了除了产生环氧化物外，该团队还证明了它可以将氧气插入碳-碳键中以生成内酯。Manthiram说:“这可能会使水电解器在经济上更加可行。”“我们不可能用这种方法来制造世界上所有的氢——我们对氢的需求太大了——但我们可以制造一些非常便宜的氢，同时共同制造内酯，用于大批量生物降解塑料，或大批量环氧化合物用于制造乙二醇。”
不可靠的来源
由于水分解仍有待完善，并继续依赖哈伯-博世反应，第二代绿色氨生产有望成为通过电化学手段直接生产氨的最终目标。氢和氮原子可以在阴极处原位结合，而不是产生二氢气体，从而产生氨。
Manthiram解释说，主要的挑战是找到有利于氨生产而不是二氢形成的方法。“阴极上的电子库可以与溶液中的两个质子反应生成氢;或者与氮反应打破三键，同时吸收六个质子，生成两个氨分子，”曼尼拉姆说。实际上，任何催化剂产生的氢都比氨多。
在过去五年左右的时间里，出现了一系列论文，似乎表明催化剂可以在阴极产生的主要氢气流中产生一些氨。与此同时，麦克法兰的实验室正在测试一种想法，即抑制氢气产生的好方法是消除质子的一个主要来源——电解液。改用非质子离子液体电解质，然后只添加适量的水、酸或碱，研究小组证明它们可以促进氨的产生。
实际上，任何催化剂都倾向于产生更多的氢而不是氨
麦克法兰说:“非质子工作与催化剂无关，所以我们的方法总是把它应用到我们能找到的最好的催化剂上。”“每当一篇关于新催化剂的论文发表时，我们都会迅速尝试重复文献工作，然后将其应用到我们的非质子工作中。在一些令人沮丧的情况下，在与相关作者交谈后，我们从未设法从文献中获得良好的催化剂。我们最终成了那些行不通的东西的专家。”
尽管将氮转化为氨非常困难，但这太容易了从其他氮源产生微量氨．不定氮的可能来源包括电极，或微量的NO或NO2在氮气供应中。麦克法兰说，除去或考虑到这些来源，大多数催化剂系统转化为氨的氮量非常低，没有实际意义。
美国阿肯色大学的劳伦·格林利(Lauren Greenlee)说:“(麦克法兰)一直大力支持找出氨的实际来源，以及催化剂是否真的起了作用。”她是第一批研究电催化氨生产的人之一，也是第一批强调这一点的人之一不定然氨是一个主要问题．他说，在催化剂表面直接将二氮转化为两个氨分子是一个非常困难的问题，我不知道我们是否已经接近解决这个问题。
目前，格林利已经退出了氨生产实验，开始对这个问题进行更基础的研究。格林利说:“我们对电解液的化学成分产生了兴趣，并致力于了解催化剂表面的化学成分，以及它是如何随着电解液的变化而变化的。”他说，我对制造氨没有任何承诺，但希望我们能学到很多关于催化剂的知识，并为这个领域做出贡献。
锂元素
还有格林利和麦克法兰， Chorkendorff进行了严格的对照实验，包括使用放射性标记的二氮，以证明产生的氨确实来自二氮，而不是另一种氮源。“我们发布一个方法科尔肯多夫说:“我已经厌倦了那些声称他们在生产氨的论文，因为他们根本就没有生产氨。”他说，我只知道一个系统肯定在制造氨，那就是锂介导的途径。
锂是唯一一种能与氮原子自发反应形成金属氮化物的金属，在这个过程中破坏了氮原子的三键。20世纪90年代中期，日本研究人员证明了锂产生氨的能力——这是Chorkendorff能够再现的唯一方案。
麦克法兰也认为，锂介导的氨处理方法是目前唯一毫无疑问有效的方法。锂的缺点是它涉及到严重的能源效率损失，需要超过3V的过电位。麦克法兰说:“大量的能量会被浪费掉，以热量的形式损失掉，这就是为什么它以前没有被收集和开发的原因。”
但该方案的优势在于它确实有效，而且它为未来的研究提供了很多方向。麦克法兰说:“锂介导的方法是我们目前的主要方法。”他说:“解决能源问题的一个显而易见的方法是研究其他金属及其金属氮化物，它们可以以更低的能源成本、更小的负能量势能来完成这个过程。”
在Chorkendorff的实验室里，研究的重点是首先了解是什么使锂有效。“我们首先要弄清楚表面上到底有什么东西来实现这一过程。我们正在使用斯坦福大学的同步加速器，试图为这个过程建立一个模型。”
几年前，这个比率非常低，我们甚至不知道我们是否在制造氨
与此同时，Manthiram一直在寻找解决这一问题的方法有效地让气体在液体基电化学电池中发生反应．他说:“我们展示了如何使用气体扩散电极将氮气更有效地引入反应器，克服运输限制，从而以更快的速度和更高的选择性制造氨而不是氢。”该团队取得了创纪录的氨产量。
到目前为止，气体扩散反应堆只在几分钟内运行，并且处于极端的过电位。Chorkendorff说:“他们有点强迫我这么做，但尽管有缺点，我还是非常喜欢那篇论文。”“它指明了前进的方向和所需要的科学。”
Manthiram说，该团队和该领域的工作是将这一过程转化为作物施肥或储存和运输可再生能源的实际解决方案。“但当我们回想几年前我们在这个领域所处的位置时，我们甚至不知道我们是否在制造氨。我们终于到了这一点，我认为我们的论文表明，速率如此之高，你实际上不需要用标记的氮做对照实验来证明氨是真实存在的。那么高浓度的氨是不可能存在的。尽管他急忙补充说，该团队仍在做对照实验。
目前，该团队正在忍受锂固有的过电位问题。Manthiram说:“这是人们在这条路上必须付出的代价，我们已经接受了这个代价，因为没有任何其他系统可以运行，即使是在我们使用锂所达到的价格附近。”他补充说:“如果未来十年没有出现其他不付出这种代价的方法，我会感到惊讶。”“但这就是目前的情况。”
詹姆斯·米切尔·克罗是澳大利亚墨尔本的科学作家
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