吡啶在氯化反应中的作用再评价

澳大利亚的研究人员研究了二氯碘苯(PhICl₂)与吡啶配体相互作用，他们的发现与先前提出的与这些试剂的氯化反应机制相矛盾。

PhICl₂作为一种常用的试剂用于氯化各种底物，常与吡啶作为添加剂一起使用以增加其反应活性。这些例子包括重氮化合物或腙的氯化反应、亲电芳香取代反应和醇的氧化反应。虽然吡啶在氯化反应中具有活化作用，但尚不清楚它是如何起作用的。经典的有机化学教科书描述了吡啶激活PhICl₂通过取代其中一个氯化物形成阳离子([PhI(Pyr)(Cl)]⁺)，然后将氯传递到基质上。但是现在,杰森·达顿拉筹伯大学的研究人员和昆士兰大学的合作者发现，事实并非如此。结晶PhICl时₂在吡啶中，单晶x射线分析表明，吡啶通过与PhICl的卤素键相互作用形成方形平面络合物，而不是取代氯离子₂．

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吡啶不取代氯，而是通过沿C-I键轴的卤素键与碘形成弱配合物

来源:©Jason Laurence Dutton/拉筹伯大学

吡啶配体以前被认为通过取代氯离子产生[PhI(Pyr)(Cl)]+阳离子来催化激活PhICl2

来源:©Jason Laurence Dutton/拉筹伯大学

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一般来说，高价碘化合物在有机合成中被广泛应用，其结构和反应活性与过渡金属衍生物相似，被认为是用途广泛、环境友好的试剂。更多地了解它们的工作原理有助于化学家开发更有效的合成程序。