捷克的研究人员观察到,在等离子体辅助叠氮-炔环加成反应中,温度和反应速率之间存在前所未有的反比关系,当他们将反应从室温冷却到- 35℃时,效率提高了10倍。

局部表面等离子体共振,或等离子体激元简而言之,是金属纳米结构的自由电子密度的振荡。它们可以被电磁辐射激发,并用于促进一系列化学转化。在典型的等离子体辅助催化中,热效应和等离子体效应协同作用;等离子体激发激活了反应物分子,降低了所需化学反应的活化能,而传统的加热克服了残留的激活屏障。然而,当研究等离子体辅助叠氮化物-炔环加成时,奥列Lyutakov布拉格化学技术大学的研究小组观察到相反的情况——当温度降低时,等离子体辅助反应加速。

图中显示了AuNP表面与4-乙基苯基基团的接枝

来源:©Oleksiy Lyutakov/布拉格大学

将炔试剂接枝到球形金纳米颗粒表面,然后在金纳米颗粒表面发生等离子体诱导的咔嗒反应

Erik哪从事这项研究理论部分工作的捷克科学院研究员将这一不寻常的观察结果归因于“等离子体诱导的激发态冻结”。“我们认为,催化作用涉及到等离子体激元和表面结合的炔反应物之间的电子激发转移,然后与溶液中的叠氮化物发生反应。”“在这个系统中,等离子体效应本身就可以克服反应的激活屏障,因此不需要加热来促进反应。”Adris解释说,加热是有害的,“因为它限制了表面等离子体激元的寿命,导致等离子体激元诱导的激发态更快地松弛”。因此,温度的降低延长了等离子体诱导激发态的寿命,增加了期望的反应发生的可能性。

反应效率在-35℃时比室温时高一个数量级。安德里斯说:“最初,我们预计反应速度会有所加快。”然而,观测到的加速度大大超出了最初的预期。

埃米利亚诺·科尔特斯他在德国慕尼黑的路德维希·马克西米利安大学研究等离子体和光子化学,他指出,在这里获得的低温效率甚至比使用铜所获得的效率还要高,铜是这种点击反应中最著名的多相催化剂。“这些发现强调了通过仔细平衡温度和等离子激元激发来控制化学反应性的令人兴奋的机会。”

阿德瑞斯说,虽然现阶段很难得出任何影响深远的结论,但“考虑到等离子体的巨大潜力,在低温下进行反应的能力——或者简单地不加热——可能会变得非常有趣。”“这项工作为控制等离子体辅助反应中的产物选择性和进行涉及温度敏感试剂的反应提供了机会。”Adris和他的团队希望扩展这项研究:“如果有可能重复其他化学转化获得的结果,那么,毫无疑问,这一科学途径将变得非常有吸引力。”