光化学使金属免于芳烃功能化

一种新的无金属策略提供了一种场地选择性和通用的芳烃功能化方法。这种光化学方法适用于具有许多其他官能团的起始材料，这意味着它可以用于药物和农用化学品等复杂化合物的后期改性。

来自英国曼彻斯特大学的研究人员开发了一种产生芳基自由基的供体-受体复合物，使新的取代基随后被安装在芳香环上。芳基自由基是高度不稳定的，因此制造和控制它们的反应性以前是一个巨大的挑战。到目前为止，合成化学家仅限于从具有吸电子取代基的芳香族化合物中合成自由基。

该团队利用以富电子胺和接受电子的磺盐为特征的给体-受体复合物克服了这一障碍。由于这些互补的性质，自由基的生成独立于芳香前体的电子特征。澳门万博公司“在光化学中，供体-受体复合物的关键优势是在没有外部光催化剂的情况下产生自由基，通常情况下，光催化剂依赖于像铱这样的贵金属，”他说Giacomo Crisenza他是参与该项目的研究人员之一。他补充说:“我们还利用了磺盐中芳香环的缺电子特性，而不是(目标分子中的)芳香系统。”“这为许多不同芳香系统的功能化打开了大门，不管它们的结构和替代品如何。”

虽然作为单独的物种是无色的，但磺盐和胺在一起形成了彩色的协调配合物，可以捕获可见光，而不是通常的高能紫外线波长。Crisenza补充说:“这一特征促进了供体-受体复合物的选择性激发，从而促进了芳基自由基的形成。”由于可见光是一种更温和的能量来源，它提高了与其他竞争性官能团的选择性和兼容性。

“有趣的是，(这个反应)允许形成具有不同电子结构的芳基自由基，否则是难以捉摸的，”他说安娜巴哈蒙德他是美国加州大学河滨分校(University of California, Riverside)不对称催化和光化学方面的专家。她说:“在温和的条件下，从现成的原料中产生(这些自由基)是很复杂的。”“此外，很难控制它们对理想产物形成的反应。她补充说，另一个优点是“这种方法可以容忍芳香卤素和其他与有机金属催化剂不兼容的官能团”。

该策略为药物和农用化学品的后期功能化提供了一个有吸引力的替代方案。Bahamonde说:“这是与现有替代品最大的不同之处，因为通过C-H功能化的一罐磺盐的安装促进了[这些]过程。”

Crisenza说:“我们的反应使用了复杂的支架，其中的部分通常会与自由基和过渡金属催化剂发生反应。”他补充说:“但是供体-受体系统将反应性集中在一个点上，避免了不必要的附加过程。”作为概念的证明，该团队衍生出了抗炎的萘普生和杀菌剂boscalid等药物。

研究人员展示了磺盐体系在促进芳烃烷基化和氰化方面的潜力。虽然已经报道了其他用于氰化的无金属光催化剂，但该方法绕过了对剧毒氰化物试剂的需要。相反，它使用商业上可用的氰化物替代品，在原位形成反应物种，并立即捕获芳基，从而避免产生有毒产品。

“铱等贵金属的供应是一个滴答作响的时钟，”Crisenza评论道，他指的是在光化学过程和芳香族C-H功能化反应中这种常见催化剂的稀缺。他补充说:“我们已经用一种快速、廉价、更可持续的无金属替代品扩大了合成材料的工具箱。”