得到过渡态的量

每个学生都学过，化学反应从反应物到生成物经过短暂的高能量过渡态。然而，过渡态只存在最短暂的时刻，这使得它很难研究。过渡态理论是我们理解反应发生的原因和方式的关键部分，但很少有关于过渡态的实验研究。

现在美国的研究人员设计了一种推导过渡态能量的方法从接近过渡态的分子的量子化振动能级的模式的实验测量。研究人员第一次获得了以前无法测量的旋转常数和过渡态的频率。

过渡态能量的实验研究很少，因为过渡态的寿命非常短。“如果你想在分子穿过过渡态时获得某种能量快照，你就会受到不确定性原理的限制，”小组负责人解释说罗伯特领域麻省理工学院。在这种分辨率下，你无法测量任何能量。飞秒太短了，它模糊了所有可以揭示光谱或过渡态结构的细节。”

合著者Josh Baraban补充道:“我们的工作是使用光谱技术以完全独立的方式获得过渡态的性质。你可以得到能量，关于振动的信息，关于旋转的信息。用我们的光谱技术所能得到的精确信息从来都是不可能的;人们甚至认为这是不可能的。”

询问同分异构体

该小组研究了乙炔电子激发态的异构化。乙炔在基态是线性的，但当一个电子被三键激发时，分子会弯曲成任意一种状态独联体或反式．利用可调谐激光光谱学研究了两种构象之间的相互转换，以及振动能级的模式。随着能量水平的提高，这种模式被打破，分子表现出比预期更低的振动频率。菲尔德解释说:“通过测量光谱中揭示的能级模式，我们既能确定势垒顶部的能量，又能描述分子在过渡态的结构或形状。”

Baraban希望这项工作最终能扩展到更复杂的系统。“从反应物到生成物的过程中，只有很少的振动与运动有关。你可以只对这几个模式进行分析这并不意味着在更大的系统中会很容易，有各种各样的复杂情况，但这确实意味着它不是没有希望的。我希望人们能够设计出其他类型的实验和其他类型的新的光谱技术，这些技术可能能够扩展到更大的系统。”

唐纳德Truhlar美国明尼苏达大学的教授说，这项工作是一个“重大进步”。菲尔德和他的同事们已经取得了令人振奋的进展，他们展示了旁观者模式并不需要阻止在反应坐标模式中观察有趣的效果。他警告说，扩大这项工作并不容易。“将这种方法扩展到更复杂的异构化过程的一个挑战是找到两个最小值之间的通道是相干的，并且由于分子内振动松弛而没有振动退相干。”在某些方面，这将把它限制在光谱兴趣的双最小值，而不是可以测量动力学和过渡态理论的异构。”