溶剂显示了它们的离子能量

凯瑟琳·桑德森(Katharine Sanderson)揭示了最终证明绿色溶剂离子液体是多么特别的证据

Tom Welton知道溶剂。特别是Welton比一般的化学家更了解室温离子液体，这类化学物质被吹捧为环境友好型化学反应的溶剂。

Welton目前是英国帝国理工学院化学系的主任，他的大部分学术生涯都在研究这种由两种盐制成的奇怪液体，当它们接触时，它们在室温下会融化。

离子液体作为绿色溶剂的希望来自于它们不含蒸汽，而且易于回收。世界各地的研究人员花了数年时间研究这些液体的性质，并在其中进行化学反应。

然而，在那些年里，有些事情对韦尔顿来说似乎并不正确。他对在这些特殊溶剂中进行的反应作为离子液体的直接、一般结果而表现不同的观点感到不舒服。据韦尔顿所知，在对文献进行了详尽的检索之后，并没有“离子液体效应”这样的普遍现象，也没有定量证据证明这种效应的存在。

排除合理怀疑

韦尔顿说:“我花了好几年时间说，没有什么特别的。”但他需要证明离子液体不会比传统的分子溶剂更能改变反应。对证据的探索将迫使Welton收回自己的话，并证明离子液体比他想象的还要特别。

2007年8月，在日本横滨举行的第二届离子液体国际大会上，韦尔顿在一次全体演讲中告诉听众他的预感——离子液体效应是不存在的。

与此同时，韦尔顿的一个学生正在努力证明这一点，他在考虑反应分子浓度的情况下，跟踪反应进行的速度。韦尔顿选择的反应是亲核取代反应，这是一种著名的有机反应，其中一个富含电子的化学基团(亲核试剂)通过攻击分子中最弱的、缺乏电子的部分(亲电试剂)来取代另一个基团。

Welton想在不同的溶剂中测试不同的化学组合，包括分子液体和离子液体。如果所绘制的反应速率和反应物浓度的图表都有相同的形状线，这将表明反应都遵循相同的趋势，Welton将最终证明离子液体效应不存在。

每个反应都在7种不同的分子溶剂和7种不同的离子液体中进行。首先是带负电荷的亲核试剂与中性亲电试剂的反应。正如他所料，Welton没有发现特殊的离子液体效应——所有14种溶剂的反应曲线形状都是一样的。

然后是中性亲核试剂与中性亲电试剂的反应。未见离子液体效应。要测试的四种组合中的第三种是中性亲核试剂与带正电的亲电试剂反应。同样，没有发现特别的效果。

韦尔顿对自己很满意，确信他证明了自己是对的。剩下的就是检查最后的反应:一个带负电的亲核试剂，一个氯离子，和一个带正电的亲电试剂，一个磺盐。韦尔顿确信这最后一次测试只是形式上的。“我们已经完成了四分之三的路程，”韦尔顿回忆道。“我对那个学生说，‘只要做几个这样的，因为我们需要完成它，一旦你完成了，我们就会转向更有趣的事情。’”

但在最后的反应中发生了一些不同的事情。在离子液体和传统溶剂中的反应图看起来不再相同。

“著名的遗言，”韦尔顿谈到他之前对学生的指导时说。“我们看到了一种独特的行为。”For this reaction of charged reactants, in all the molecular solvents such as acetone, butanol, dichloromethane, the rate during the course of the reactions followed the same kind of path. But for all the ionic liquids, those graphs were a startlingly different shape, the reaction rates all followed another kind of path, and were much slower.

多年来，韦尔顿一直宣称离子液体效应是不存在的，但他试图证明离子液体效应的努力已经超越了他。

来自英国贝尔法斯特女王大学的Ken Seddon是第一个建议在离子液体中进行化学反应的研究人员之一，他对离子液体效应的证明印象深刻，如果不太惊讶它的存在的话。“这是一次非常重要的演示，”塞登说。“汤姆做了一件几年前就该做的事，那就是做了一项认真的研究，而且他得到了很好的结果。”

探索更深层次的

下一个任务是解释这种效应。韦尔顿有一些想法。他认为在分子溶剂中，氯离子和硫离子对主导了反应。韦尔顿说:“反应性阴离子和不反应性阳离子溶解在溶剂中，反应性阳离子和不反应性阴离子溶解在溶剂中。”“它们交换了，所以你的活性阴离子和活性阳离子在一起，但还没有反应。“正是这种所谓的离子对继续进行反应，并主导了反应动力学。

但在离子液体中，这些离子对无法形成。离子液体在某种程度上屏蔽了离子。这极大地改变了反应的行为。威尔顿说:“在离子液体中，同样的反应也会发生，所以你会得到同样的产物，但现在，反应性阴离子和反应性阳离子不会被粘在一起，然后继续反应，它们只会以正常的方式发生碰撞时才会反应。”

英国剑桥大学的理论化学家露丝·林登-贝尔(Ruth Lynden-Bell)研究离子液体的计算机模型已经有一段时间了，她对韦尔顿的观察很感兴趣。

林登-贝尔介入，帮助解释韦尔顿所看到的景象。她对溶解在离子液体中的两个带电球(一个负电荷，一个正电荷)进行了分子模拟，然后测量了这些带电球之间的作用力。

她的计算机模型显示，离子液体分子在带电球体周围形成了一个壳层。正离子球被负离子液体分子包围，负离子液体分子包围正离子球，负离子液体分子包围正离子球。外壳屏蔽了内部离子的影响。林登-贝尔说:“球体中的反电荷稀释了中心离子上的电荷。”

这些由离子液体形成的壳层，将带电球分开——它们不会形成分子溶剂中看到的离子对。林登-贝尔说:“真正让我惊讶的不是这种屏蔽使离子对不稳定，而是它的强度有多强。”

随着林登-贝尔在一个基本系统上计算出屏蔽效应，其他研究人员，包括同样来自伦敦帝国理工学院的帕特里夏·亨特，现在正在对更现实的系统进行计算，包括韦尔顿在反应中使用的物种。

塞登认为应该谨慎，因为其他解释也可能适用。这是有道理的。这并不意味着它就是正确的。“换句话说，这是解释威尔顿发现的一种简单方式，但不一定是解释他发现的唯一方式。”

但是分子模拟需要巨大的计算能力，所以对于这个问题的第一次尝试，林登-贝尔的简单方法是明智的，塞登补充道。他说，很难进行非常精确的研究。“你必须确定自己为什么要花那么多时间进行计算。以离散离子对为模型要简单得多。”

即使没有证据证明离子液体对反应有普遍的影响，它们仍然被广泛使用。例如，剑桥大学的有机化学家Steven Ley在他的全合成化学中使用离子液体作为溶剂。塞登在2004年指出甲苯和硝酸在三种不同的离子液体中反应会产生三种不同的产物。塞登还说，某些有机反应，如弗里德尔-克罗夫茨反应，在离子液体中进行时，速度要快得多，因为反应过程中产生了特定的离子中间体。

但这些都是一次性的例子，并不能证明一个普遍现象。塞登说:“韦尔顿所展示的东西要普遍得多，因此也更重要。”

前进

Welton仍在研究离子液体的特殊性质，并提出了一个系统，可以用来简单地诊断离子液体的类似行为。

这个体系是一种含有碘离子和吡啶离子的染料盐。当这种染料盐溶解在溶剂中，它的吸收可以用紫外光谱测量。不同的溶剂会影响染料离子相互关联的程度——配对在一起——或解离——彼此不在一起。这种解离/结合行为在溶剂中处于平衡状态。

Welton研究了染料浓度在不同溶剂中的吸收强度是如何变化的，这与平衡有关。只有当盐中的离子总是完全解离，并且不需要能量将它们分开时，浓度和强度的图表才会给出一条直线。这只发生在离子液体中，离子液体的离子包围着染料离子。

在离子液体中混合染料，测量它们的吸收并寻找这条简单的直线可能被用作离子液体行为的诊断。威尔顿说，它甚至可以用来计算在与传统溶剂的混合物中需要多少离子液体才能在反应中获得离子液体效应的好处。

Welton现在正在研究不同大小的离子的行为，并继续研究离子之间相互作用的基本原理。他认为，根据他的发现，对离子对的理解需要进一步完善，并产生实际的后果。威尔顿说:“在很多过程中，离子配对都很重要。”离子液体可以改变这些过程的控制方式。“这迫使我们更精确地解释离子对的含义。”

所以韦尔顿关于离子液体效应的立场完全颠倒了。他对此保持着哲学的态度，回想起2007年他在横滨站起来，宣布放弃任何离子液体效应时，他离揭开真相有多近。他说:“可能几个月后，第一批结果就出来了，最终证明我错了。”“典型的!”

凯瑟琳•桑德森是一位生活在英国伦敦的科学作家

进一步的阅读

J·P·哈利特等，j.org。化学.， 2009, 74, 1864
R M林登贝尔，理论物理。化学。化学。理论物理.， 2010, 12,1733