从它们的殖民根源到未来的替代品,Kit Chapman着眼于天然弹性体的化学性质

在巴西的丛林中,黑魆魆的内格罗河与广阔泥泞的亚马逊河交汇处,一名工人熟练地刮着一棵树。树干的一些地方已经剥落了树皮,之前无数次的伤口留下了纵横交错的划痕,但经过精心管理,多年的有用寿命仍然存在。这名工人把他那把介于切肉刀和弯刀之间的弯刀抽出来,指着被他拔出来的树皮边缘。一股乳白色的乳胶流已经开始出现,从伤口流出,就像伤口流出的血一样。慢慢地,它滴到一个等在那里的铁杯里。

工人正在收割橡胶乳。这种作物的化学成分对现代世界至关重要,而且已经达到了可持续性的极限。

黑暗之心

大多数橡胶来自于橡胶树取代巴西橡胶树“Pará橡胶树”在专门的细胞(乳汁管)中产生一种厚厚的乳胶,用来抵御昆虫。尤其是富含弹性体独联体-1,4-聚异戊二烯,以及蛋白质,脂肪酸和树脂的混合物。

荷兰特温特大学(University of Twente)弹性体技术与工程教授安科·布鲁姆(Anke Blume)解释说:“天然橡胶具有非常独特的性能。”根据材料来源的不同,弹性体的玻璃化转变温度可以达到-200°C到-50°C;天然橡胶的温度约为-70°C。在这个温度以上,它是有弹性的,所以当你变形时,它或多或少会恢复到原来的形状。“在分子水平上,天然橡胶的长立体规则聚合物链,静止时是一团无定形的缠结,在结晶之前可以拉伸到其长度的10倍左右。”布卢姆说:“它们具有非常高的熵态。“当你施加压力时,你会得到一个方向,但一旦你消除压力,你就会回到线圈。”

70%的天然橡胶被用于轮胎合成物,但它还有无数其他用途

橡胶是阿兹特克人和玛雅人收获的,他们用乳胶制作运动用球和储存容器。但直到1839年美国化学家查尔斯·古德伊尔(Charles Goodyear)发现硫化作用,这种材料才充分展现出其潜力。通过用硫加热橡胶,固特异能够攻击聚合物的烯丙基位置,形成短的交联链,将相邻的聚合物链连接起来,从而形成桥梁,限制材料的拉伸程度。在此过程中,古德伊尔能够将橡胶加工成不同形状、弹性和硬度的材料。这些材料随处可见。据估计,天然橡胶生产的70%用于轮胎化合物,但它还有无数其他用途,从服装中的“弹性”纤维和纺织工业中的胶水,到防护手套、避孕套和橡皮筋。大量的橡胶基材料也被用于减震——从个人电子产品上的小涂层到震区摩天大楼的地基。

固特异的发现引发了第一次橡胶热潮。随着橡胶树这种树只在亚马逊附近发现,种植园沿着河流域出现。这些工作几乎都是由奴隶完成的——巴西是最后一个废除奴隶制的西方国家,于1888年废除了奴隶制——他们每人每晚都要砍伐数千棵树,每周运送60公斤乳胶。然后,收获的玉米会被烟熏、晾干,并被烤成一英尺长的沉重捆,然后运往世界各地。

到19世纪末,橡胶的繁荣已经从南美洲转移。1885年,比利时国王利奥波德二世出于人道主义原因,被其他欧洲殖民列强授予刚果自由州(即今天的刚果民主共和国)的控制权。相反,他把这个国家变成了一个200万公里的国家2强制劳动营,命令当地人在巨大的橡胶树种植园工作,Landolphia owariensis.当地人被迫将乳胶涂抹在皮肤上,在太阳下晒干,然后从肉上扯下来,而不是用杯子收集乳胶。未能达到橡胶配额将被处以死刑,工人的手被收缴作为死亡证明;由于无法完成不可能完成的目标,村民们很快就开始用从无辜受害者身上取下的断肢来补充错过的配额。在1908年利奥波德被剥夺权力之前,大约有1000万刚果人被杀害。

一点都不像真的

橡胶树种植园也面临着来自英国的竞争。1876年,探险家兼“生物海盗”亨利·维克汉姆走私了7万枚橡胶树巴西的种子。虽然大多数未能发芽,但有几棵被用于在印度、斯里兰卡和东南亚建造橡胶种植园。今天,大约90%的橡胶来自亚洲。世界上最大的橡胶出口国是泰国,每年使用1400万吨橡胶,这种作物通常由贫困的小农种植,他们无法支付工人的生活工资。

2019年,两种叶枯病袭击了东南亚。到那年年底,我们已经损失了100万吨的产量

由于种子的来源被盗,这种作物一直处于威胁之中。美国俄亥俄州立大学(Ohio State University)生物应急材料教授卡特琳娜·康沃尔(Katrina Cornish)说:“基础遗传多样性极其有限。”“所以所有的树都是克隆的。方圆数英里,都是基因完全相同的树木。这意味着如果一个人感染了疾病,他们都会倒下。这不再仅仅是一种可能性。“2019年,两种叶枯病,Pestalotiopsis而且Neofusicoccum在东南亚。到年底,我们已经损失了100万吨的产量,很难得到它是如何扩散的数据。即使停止了这种扩散,全球天然橡胶库存也已经损失了约7%。这是不容易被取代的,特别是在不久的将来,需求可能会增长到每年3000万吨。

显示轮胎制造的图像

来源:©Andrey Rudakov/Bloomberg/Getty Images

每年生产的1400万吨橡胶中,约70%用于制造轮胎

气候变化以及气候变化对生态的影响加剧了这种情况橡胶树树,只有在热带才能长得很好。科尼什警告说:“由于橡胶生产,印度尼西亚和马来西亚已经失去了大片雨林。”这是一种完全不可持续的模式。因此,已经有了停止砍伐森林的行动,但这意味着橡胶只能在已经种植的地方生长。“由于无法扩大生产,加上新冠肺炎疫情导致乳胶手套的需求呈指数级增长,丁腈乳胶等原材料最早要到2022年年中才会大量供应。”橡胶乳胶的价格也可能会飙升,尽管额外的收入很少会流向农民,因为他们无力购买化肥或农药来保障未来的作物。康沃尔补充说:“如果我们能从其他来源生产全球10%的橡胶,这种游戏就不会继续发生了。”

复制自然特性一直是聚合物科学家的梦想

尽管合成橡胶存在,但它们并不能代替真正的橡胶。迄今为止,复制天然聚合物链的尝试产生了更高的百分比反式重复单元,比天然橡胶产生更多的固有弱点,而天然橡胶大多是纯的独联体1, 4-polyisoprene。虽然也有替代品,比如合成聚异戊二烯,但它们缺乏天然橡胶中所含的蛋白质和聚磷素,而这些蛋白质和聚磷素会形成微晶结构,从而提供额外的强度。轮胎生产商大陆轮胎(Continental)的橡胶材料专家卡拉•雷克尔(Carla Recker)说,复制天然特性一直是聚合物科学家的梦想。但目前这是不可能的。

另一种解决方案是回收天然橡胶,尽管传统轮胎是由不同的天然和合成比例制成的化合物,这可能很复杂。硫化过程也限制了重复使用,尽管可以通过硅烷基四硫化物或二苯二硫化物加热来破坏硫-硫键来实现硫化。这种回收材料可以添加到原始天然橡胶中,占其体积的10-15%。即便如此,这也远远不足以提供一种可持续的替代方案。

用于加工蒲公英口香糖的图片

来源:©Joerg Boethling/Alamy Stock Photo

俄罗斯蒲公英,蒲公英kok-saghyz它是现有橡胶树的主要替代品

在2500种可以生产橡胶的植物中,并不是所有的植物都可以用来替代橡胶橡胶树要么。“大分子结构是不一样的,”康沃尔解释道。“实际的三级结构也大不相同。橡胶颗粒可以是0.1-10微米,颗粒大小会影响性能。“一些物种的乳胶中含有大量的水分,这意味着蛋白质在工业过程中丢失了;还有一些人用蜡膜制造橡胶颗粒,这可能会使产品变脆,导致材料断裂。

这是我最喜欢的乳胶。你可以制作非常棒的避孕套

有两种主要的天然橡胶替代品:光argentatum,或银胶菊灌木;而且蒲公英kok-saghyz或俄罗斯蒲公英。这两者以前都被调查过,特别是在20世纪20年代的叶枯病和二战期间日本占领马来西亚造成的橡胶短缺期间。但是,其成本低,产量高橡胶树橡胶基本上扼杀了这些研究项目。只是在过去的10年里,人们的兴趣才重新强大起来。

我们想要一个灌木丛

银菊的主要优点是它的坚固性。它是一种沙漠灌木,生长在干旱的环境中,如美国西南部,是一种相对不需要管理的作物,可以在数百万英亩的土地上种植,目前没有农业用途。它也不含有与乳胶过敏相关的蛋白质,并且能够制造比乳胶更薄的材料橡胶树同时保持同样的力量。一家试图将银胶菊商业化的公司Yulex已经用银胶菊和氯丁橡胶的混合物制成了潜水服,而轮胎公司普利司通已经用银胶菊制造出了轮胎。“这是我最喜欢的乳胶,”康沃尔说。“它不是很分叉,是一种柔软有弹性的线性聚合物。你可以制作更薄的薄膜,比如气象气球,它可以承载更重的东西,或者绝对很棒的避孕套。“随着现代农业技术的发展,银胶菊可以从不同的土地上收获,全年都能收获,不像其他作物那样容易受到伤害。橡胶树

银胶菊植物的图片

来源:©Edwin Remsberg/Alamy Stock Photo

银胶菊灌木也能产生橡胶

乳胶蒲公英比银胶菊更适合重度磨损。这些蒲公英生长在温带气候,吸引了大陆公司等欧洲公司的注意。雷克尔说,2007年有人找过我们。“他们给了我们一种看起来像口香糖、嚼烟草的物质,并问我们能否用它来制造轮胎。现在我们在种庄稼。大陆集团正在用他们的蒲公英原料生产自行车轮胎,并计划很快将其扩展到汽车领域。

蒲公英又不是随处可见

虽然相似,但橡胶根蒲公英与入侵英国草坪的蒲公英并不相同。布卢姆说:“它的根要长得多,虽然你要用整株植物,但乳胶主要是从根部流出的。”但即使它比普通的蒲公英大,它仍然没有橡胶树大。”

雷克尔补充说:“如果你要用蒲公英来代替全世界天然橡胶的消费量,你需要有一个瑞士和奥地利加起来那么大的空间。”“听起来很多,但传播到全世界。蒲公英又不是随处可见。事实上,美国可持续橡胶公司(American Sustainable Rubber)等美国公司已经在研究使用水培法的垂直农业技术,以最大限度地提高乳胶产量蒲公英该公司使用12种不同的种植水平,每两个月收获一次,希望能够达到每英亩橡胶产量的水平,使其成为经济上可行的替代品。

一张显示银胶菊乳胶的图片

来源:©Cavan Images/Alamy Stock Photo

银胶菊乳胶柔软有弹性,适用于薄层应用

而银胶菊和蒲公英很有前途,他们的橡胶不像我们那样容易收获橡胶树树。尽管按重量计算,银胶菊中有5% - 10%是橡胶,但它主要局限于植物细胞中,不能被开采。蒲公英的大部分乳胶都集中在根部。乳胶可以从两者中提取出来,康沃尔称之为“奶昔”。“然后我们用改良的乳品设备从牛奶中提取出像奶油一样的乳胶。”乳胶比水轻,所以你可以将它从生物质污染物的不同方向输送,最终得到非常纯净的产品。“以水或溶剂为基础提取固体橡胶的方法也在研究中。

农业蒲公英还有另一个挑战——因为大多数蒲公英被认为是杂草,农民使用的许多传统除草剂都会杀死它们。“我们使用直接播种,”康沃尔说,“我们有一位杂草专家,他用普通除草剂努力控制杂草。农业科学已经取得了长足的进步。去年,我们取得了第一个重大成功,即清洁油田。“不幸的是,新冠肺炎疫情阻止了更大规模的示威活动。

生物燃料及其他

银胶菊和蒲公英它们的用途不仅限于橡胶生产。科尼什说:“银胶菊制造的萜烯树脂实际上比橡胶还多。”“这可以用超临界二氧化碳或丙酮提取出来,并用于松木树脂市场。”但最简单的方法是,一旦你把乳胶取出来,就把甘蔗渣(植物纤维)转化为燃料。如果我们干燥甘蔗渣、树脂和植物死亡部分的残余橡胶——我们只得到健康的橡胶乳胶部分——有一项专利工艺,你可以得到每克50,000J的生物油。“由于大部分提取成本由乳胶支付,这就创造了一种廉价的无硫燃料替代品。”

到2020年,轮胎将由蒲公英制成

除了燃料,蒲公英含有大量菊粉,一种膳食纤维,也可以发酵产生丁醇或乙醇。康沃尔补充说:“从银胶菊中,我们可以得到基于碳氢化合物的平台化学物质,而从蒲公英中,我们可以得到基于糖的平台化学物质。”

如果这项工作能够扩大规模,世界可能会迎来第三次橡胶繁荣。雷克尔预测:“我敢说,到2020年,轮胎将由蒲公英制成。”“但请记住,最后一种新型工业化作物是150年前的甜菜,它仍在被提炼。这是我们第一次做事情,没有人可以问。这需要时间。”

基特·查普曼是一名生活在英国南安普顿的科学作家