迈克·萨顿讲述了威廉·拉姆齐寻找稀有气体的故事

发现新元素一直是几位杰出科学家职业生涯的高潮,但威廉·拉姆齐(William Ramsay, 1852-1916)在这家杰出的公司获得了独特的地位,因为他将一整个元素添加到元素周期表中。虽然拉姆齐在大气气体方面的研究为他赢得了英国第一个诺贝尔化学奖,但他后来的推测被许多同时代的人所否定。然而,在他去世后的一个世纪里,其中一些想法部分得到了证实。

威廉·拉姆齐的漫画刊登在《名利场》副刊上

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威廉·拉姆齐,在《名利场》

拉姆齐是苏格兰人,出生在格拉斯哥的一个科学世家。他父亲的亲戚是制造染料的,母亲的亲戚中有几位是医生。祖父和祖父都发表过化学著作,一位叔叔是著名的地质学家。威廉于1866年进入格拉斯哥大学,科学是他的主要兴趣。

由于大学的实验室设施有限,拉姆齐在该市的公共分析师罗伯特·塔特洛克手下工作了18个月,获得了实践技能。他继续参加了一段时间的讲座,但没有毕业就去了德国——参观了罗伯特·本生在海德堡的实验室,然后在Tübingen与鲁道夫·菲蒂格学习,在那里,一篇关于硝基酸的论文使他在1872年获得了博士学位。

拉姆齐回到格拉斯哥后——最初在安德森学院担任实验室助理,1874年起在大学担任助理导师——他发表了关于有机物质的进一步研究。然而,当1880年他被任命为布里斯托尔大学(今天布里斯托尔大学的前身)的化学教授时,他的注意力已经转向了物理化学。第二年,他与玛格丽特·布坎南(Margaret Buchanan)结婚,在他任职期间,他们育有一儿一女。

到1887年,拉姆齐成为了学院的校长,并开始计划将其发展为全面的大学。但就在那一年,他接受了伦敦大学学院普通化学教授的职位,并在那里一直呆到1912年退休。1902年他被封为爵士,1904年他获得诺贝尔奖。从那以后,尽管作为政府和工业界的顾问,以及更好的科学教育的活动家,他一直忙着做研究,直到去世前不久。

神秘的气体

虽然拉姆齐最大的成功是在伦敦,但他们的基础是在布里斯托尔。他在那里的工作——大部分是与悉尼·杨(Sydney Young)合作——包括对许多液体和气体物质的物理性质进行精确测量。从这些实验中得出了一些关于分子结合和分离的重要结论,但拉姆齐在此过程中获得的操作技能(尤其是吹制玻璃)对他更著名的发现至关重要。

瑞利勋爵肖像

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瑞利勋爵与拉姆齐密切合作,探索大气气体的神秘残留物

这些始于1894年瑞利勋爵的一封信。瑞利从1879年到1884年一直是剑桥大学卡文迪什实验室的物理学教授,但后来是一个私人实验室的独立研究员,并在皇家研究所任职。在发现大气中的氮比化合物中的氮密度大(约0.5%)之后,他怀疑存在一种迄今为止未知的气体。后来,他得知亨利·卡文迪什(剑桥实验室以他的名字命名)多年前就取得了类似的结果。

卡文迪许注意到,当用化学方法从空气样本中除去已知的大气气体时,会留下一个小气泡。他认不出它来,一个世纪以来,它都被遗忘了。瑞利和拉姆齐同意一起研究这种气体,拉姆齐通过将大气中的氮传递到炽热的镁上形成氮化镁来分离它。他发现气态残留物是“一种令人惊讶的冷漠体”——甚至氟也不能与之结合。

在1894年英国学会会议上发表初步报告后,瑞利和拉姆齐于1895年1月向皇家学会宣布发现了一种新元素。他们将其命名为argon,来源于希腊语中“空闲”的意思。尽管威廉·克鲁克斯(William Crookes)的光谱分析证实了这种新气体具有独特的线条图案,但一些批评者对它的基本地位提出了质疑。拉姆齐没有理会他们,很快就开始研究另一种神秘气体。

化学家们,知道自己的位置!

1895年2月,英国矿物学家亨利·迈尔斯(Henry Miers)提醒拉姆齐注意克利夫石(一种主要由二氧化铀组成的矿物)的一种不同寻常的性质。美国地质调查局的化学家威廉·希勒布兰德(William Hillebrand)注意到,用硫酸加热克利维特会产生一种不反应的气体,他推测这种气体是氮气。得知这一消息后,拉姆齐小心翼翼地完成了他正在进行的实验,以3先令6便士的价格从伦敦的一个矿产商那里得到了克利夫石的样品,不久他就得到了希勒布兰德气体的样品。

两天的化学分析排除了除氩气以外的所有已知气体,但新气体的光谱不是氩气的。在一周内,克鲁克斯证实了这是氦,一种1868年在太阳中通过光谱学发现的元素,但之前在地球上没有发现。1895年3月,伦敦化学学会宣布了地球上氦的发现。那时拉姆齐相信,在元素周期表中占据一个新基团的更多“惰性”气体正等待被发现。

詹姆斯·杜瓦在主实验室

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詹姆斯·杜瓦反对拉姆齐关于惰性气体的概念

他的想法遭到了伦敦皇家研究所化学教授詹姆斯·杜瓦的强烈反对。匿名攻击拉姆齐的作品也出现在化学新闻——可能是杜瓦的朋友亨利·阿姆斯特朗写的。瑞利很快就放弃了这场化学家的争吵,回到了更绅士的物理世界,正如他后来评论的那样,“二流的人似乎知道他们的位置”。然而,拉姆齐继续战斗。

氩作为一种元素被接受的一个障碍是它的表观原子量。它的蒸汽密度(相对于氢的蒸汽密度)为19.9,这表明分子量为39.8。但是它的两种比热之比——在恒压和恒体积下——表明这种气体是单原子的。这使得氩的原子量比它的邻居钾高,因此在元素周期表中的位置有点不协调。

另外两对相邻的元素——碲和碘,以及钴和镍——也同样被放错了位置。许多化学家认为他们公布的原子量是错误的,但拉姆齐的批评者拒绝接受这种对氩钾异常的解释。相反,他们认为这种新气体是氮的同素异形体,分子式为N3..二十年后,弗雷德里克·索迪(Frederick Soddy)提出了同位素的概念,解释了异常的原子量,亨利·莫斯利(Henry Moseley)确定了原子序数,使周期表合理化。但与此同时,拉姆齐仍有责任证明他的主张是正确的。

向酋长致敬

为了确认氩气和氦气的状态,并分离出任何进一步的大气气体,拉姆齐需要大规模的液化和部分蒸馏空气的设施。但英国在这一领域的顶尖专家是他的对手杜瓦,他发明了真空夹套容器,至今仍被称为“杜瓦瓶”。相反,拉姆齐转向威廉·汉普森(他与杜瓦也有争议)。

汉普森毕业于牛津大学古典文学专业,在成为科学家之前曾是一名大律师。1895年,他为液化气体的创新工艺申请了专利,并将其授权给布林氧气公司(后来成为工业巨头英国氧气公司,现为BOC)。汉普森提供了建议和一些液态空气,但拉姆齐和他的助手莫里斯·特拉弗斯建造了他们自己的蒸馏装置——大部分是用回收设备临时制作的。

特拉弗斯是多年来与拉姆齐一起工作的许多同事、技术人员和研究生之一。他们亲切地称他为“酋长”,而他也回报了他们的忠诚。在宣布氩的发现时,他感谢了几位助手的贡献,特别赞扬了珀西·威廉姆斯的“操作技巧和细心”。十年后,在他的诺贝尔奖演讲中,拉姆齐慷慨地感谢了“特拉弗斯博士,当时我的助手,现在是我在布里斯托尔的继任者”的帮助。

拉姆齐和特拉弗斯面临的挑战比他们意识到的要大。虽然氩气相对丰富,几乎占大气空气的1%,但其他稀有气体的含量非常少——氖20ppm,氪1ppm和氙0.1ppm。尽管如此,到1898年中期,他们已经分离出了足够多的这些气体,绘制出了它们的光谱,并确认了它们的化学活性。

不幸的是,拉姆齐还简短地宣称发现了另一种元素,“元氩”,其原子量略小于氩,并且在其光谱中有不同的谱线。其他人无法证实这一结果,拉姆齐很快发现,这种异常现象是由于氩气样本中含有一氧化碳。在宣布这一消息时,他讽刺地说:“在这种情况下,我们应该为发表错误而后悔吗?在我看来,偶尔的错误是可以原谅的。没有人是绝对正确的;此外,在这些猜想中,一个人总是有一大批好朋友,他们会迅速纠正不准确的地方。”

排泄物感到好奇

尽管遇到了这样的挫折(以及特拉弗斯离开去从事独立事业),拉姆齐仍在继续他的追求。当他在研究惰性气体时,一些研究者——特别是欧内斯特·卢瑟福、皮埃尔和玛丽·居里——发现一些放射性元素释放出一种重气体,卢瑟福称之为“放射”。由于它似乎属于惰性气体家族,自然引起了拉姆齐的注意。

这种放射性气体以不同的形式——“钍辐射”、“镭辐射”和“锕辐射”——最终被确定为同一元素的同位素。镭辐射——后来简称为“氡”——是最长寿的,半衰期为3.8天。1903年,拉姆齐与卢瑟福的前合作者弗雷德里克·索迪联手研究它。

他们发现,一个密封的氡容器,如果放置一段时间,最终会产生氦的特征谱线。这个重要的结果支持了卢瑟福的观点,即氡(和其他放射性元素)释放的带正电荷的α粒子实际上是氦原子的原子核。但在索迪1904年转到格拉斯哥大学后,拉姆齐后来在放射性方面的研究成果被证明没有那么丰硕。

拉姆齐希望用氡的α粒子轰击其他元素可以改变它们的化学特性。他的急切使他宣布了一些虚假的“发现”——例如,1907年,他声称电解溶解在水中的铜盐,将铜转化为锂。其他实验者无法复制这些结果,物理学家(包括卢瑟福)认为从理论上讲不可能。

然而,拉姆齐后来的作品并非都不成功。1910年,在罗伯特·惠特劳-格雷(Robert Whytlaw-Gray)的协助下,他精确地测量了氡的密度,从而确定氡的原子量与其母体元素镭的原子量相差一个氦原子的重量。考虑到他的样品体积很小,氡的半衰期很短,这是一个了不起的成就。这也支持了卢瑟福的信念,即阿尔法粒子是氦核。

密封100年

2004年6月10日,法国科学院的一个委员会打开了一个编号为5038的密封包裹,发现了拉姆齐在1894年7月第一次交流的一种身份不明的重惰性气体。

蜡封信封

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拉姆齐的发现是在法国科学院(French Academy of Sciences)保存的数千份密封提交材料中发现的

学院有个系统叫pli cachete,或者是密封包,科学家可以把一个想法或一个发现存入账户。这将被密封,编号和保存,直到存款人可以打开,如果他们想建立一个发明的优先要求。该系统始于1735年,到1976年,为了控制不断增长的成千上万的数字,学院采用了一种程序刺威望如果它们已经密封了100年或更长时间,就会被打开。

这部作品只有一页法文描述,是拉姆齐亲笔书写的。他假设未知数可能是N3.,(可与臭氧相比较,O3.),可能是与镁反应的副产物;或者它可能是一种新的元素,如果是的话,他会把它叫做eikazote,符号是Ez。拉姆齐写道,他想检查氮化镁和重气体的产量与已经反应的氮的数量。

到8月4日,他完成了这些实验,并确定他分离出了一种新的基本气体,他写信给瑞利,开头写道:“我已经分离出了这种气体……”整个工作就这样在短短一个月内完成了。

阿尔文·戴维斯(Alwyn Davies)是伦敦大学学院的名誉教授

挑战极限

拉姆齐于1912年退休,但他对亲身实践的实验工作的热爱是他成功的关键,也是致命的。在处理放射性物质时没有采取预防措施;镭甚至被用于化妆品和药品,拉姆齐那个时期的笔记本至今仍具有放射性。他患上了下颚癌,经过两次手术后,他于1916年7月23日去世。

一个世纪后回过头来看,他的职业生涯似乎既有耀眼的成功,也有令人尴尬的失误。然而,他的抱负虽然过于乐观,但并非没有道理。就在拉姆齐失败的“转化”十几年后,卢瑟福向氮原子发射阿尔法粒子束,将氮原子转化为氧原子。强大的粒子加速器的发展最终使这种转变成为常规程序,但与此同时,除了拉姆齐之外,其他人的想象力超出了他们的能力。

那些把当时的技术推向极限的研究人员总是冒着失望的风险。然而,拉姆齐的成功远比他的错误更重要。然而,即使是他也很难想象,在他退休50年后,另一位英国化学家尼尔·巴特利特最终能使所谓的“惰性”气体形成化合物。然而,这是另一个故事……

迈克·萨顿是一位科学历史学家总部位于英国纽卡斯尔